УДК 541.128.3:542.943.7:546.98
ОКИСЛЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3 НА КАТАЛИЗАТОРАХ Р^С И Р^Те/С
В ПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ
© 2013 г. Д. В. Требушат, Н. И. Кузнецова*, С. В. Кощеев, Л. И. Кузнецова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: kuznina@catalysis.ru Поступила в редакцию 23.05.2012 г.
Реакция окисления бутадиена-1,3 на гетерогенных катализаторах Рё/С и Рё—Те/С протекает в среде полярных органических растворителей, содержащих воду, при температуре 100°С и парциальном давлении Р0 = 4 атм. При окислении на Рё-катализаторе среди трех основных продуктов окисления преобладает кротоновый альдегид. Введение в состав катализатора Те увеличивает долю метилви-нилкетона, а в наименьшем количестве во всех случаях образуется фуран. Методом РФЭС показано, что активные компоненты катализаторов могут находиться в частично окисленном состоянии, особенно после хранения образцов на воздухе. Дополнительная обработка водородом приводит к почти полному восстановлению активных компонентов до металлов и повышает активность катализаторов. Предполагается, что окисление бутадиена-1,3 на Рё-катализаторах протекает через активацию молекулярного кислорода на центрах Рё0, а в дальнейших превращениях участвуют окисленные палладий и теллур.
Б01: 10.7868/80453881113020159
Бутадиен-1,3 (БД) является исходным реагентом для синтеза многочисленных оксигенатов. При окислении БД в газовой фазе на Л§-катали-заторах образуется эпоксибутен [1], а на У-Р- или Мо—У-полиоксидных катализаторах — смесь нескольких продуктов, среди которых присутствуют фуран, малеиновый ангидрид и кротоновый альдегид [2—4]. Взаимодействуя с кислородом при умеренной температуре, начиная с 50°С, индивидуальный БД, а также БД в среде неполярного растворителя образует олигомерные пероксиды [5], которые в результате термического разложения или гидрирования [6] превращаются в бутен-диолы или бутандиолы с примесью продуков вторичного превращения диолов [7, 8]. В условиях реакции в водном растворе РёС12—СиС12, БД может окисляться до кротонового альдегида [9]. Нетипичное оксигенирование двойной связи БД комплексами Рё(11) по концевому атому углерода с образованием альдегида становится возможным, вероятно, благодаря стабилизирующему влиянию второй двойной связи в промежуточном состоянии. В присутствии сильной кислоты и более сильного, чем хлорид меди, окислителя Н9РМо6У6040 БД в аналогичной системе превращается в фуран [10]. Известны и другие системы на основе Рё/С и иодидов [11], а также системы, не содержащие палладия — СиС12—НС1—МаС1—Ма1 [12] и 083(С0)12 [13], в которых также наблюдается образование фурана. После патентования этих си-
стем их дальнейшее исследование не проводилось, по-видимому, из-за отсутствия к ним коммерческого интереса.
Жидкофазная система окисления БД на основе катализатора Рё—Те/С [14, 15] используется в промышленности. Каталитическую активность в этой реакции проявляют также двухкомпонент-ные катализаторы, содержащие другие платиновые металлы (Р1, ЯИ, 1г) в сочетании с 8е, 8Ъ, Б1 или Т1. Реакция идет в среде уксусной кислоты и ее единственным продуктом является 1,4-диаце-тат бутендиола [16, 17]. Причиной образования с высокой селективностью этого продукта является эффект стабилизации интермедиата под действием теллура и ацетат-анионов. Важную роль в составе интермедиата играет уксусная кислота, способствующая стабилизации конечного продукта в виде эфира уксусной кислоты. Аналогичная реакция окисления БД в среде спиртов с образованием соответствующих простых эфиров 1,2- и 1,4-бутендиолов протекает медленнее и с меньшей селективностью [18].
Рентгенофазовый анализ показывает, что нанесенные катализаторы (Рё—Те)/8Ю2 могут содержать биметаллические фазы, такие как РёТе, с мольным отношением компонентов Те/Рё < 1 [19]. В составе катализатора Рё—Те/С была обнаружена фаза Рё3Те [20], предполагалась также возможность образования других теллуридов палладия РёпТе ( п = 1, 2, 3, 4) [16]. Тем не менее, свя-
зать каталитическую активность с наличием какой-либо определенной Рё-Те-фазы не удалось, а в других случаях катализаторы оказывались рентгеноаморфными. Известно, что высокой активностью обладают катализаторы с атомным отношением Те/Рё < 0.3 [19-21]. При низком содержании теллура в исходном катализаторе палладий находится в виде металла, но может нести слабый положительный заряд [16, 21].
Промотирующий эффект теллура проявляется в повышении активности и особенно селективности Рё-катализаторов во многих окислительных реакциях, таких как синтез уксусной кислоты из этилена [21, 22], окисление изобутилена в мета-кролеин и метакриловую кислоту [23], а также селективное окисление спиртов в карбонильные соединения (см. [24] и содержащиеся там ссылки), глюкозы в глюконовую кислоту [19], лактата натрия в пируват [25, 26], пара-алкокситолуолов в алкоксибензальдегиды и алкоксибензилацетаты [27]. Эффективность биметаллических катализаторов может быть связана с электронным или геометрическим влиянием промотора [28].
Настоящая работа посвящена дальнейшему исследованию каталитических свойств Рё-Те-компо-зиций. Изучен состав продуктов окисления БД на катализаторах Рё-Те/С в разных средах и при различных параметрах процесса. На Рё-содержа-щих моно- и биметаллических катализаторах реализуется нецепной механизм окисления БД. Особое внимание уделено изменению свойств катализаторов под влиянием введенного в их состав теллура.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы
В качестве носителя использовали мезопори-стый углеродный материал Сибунит - порошок с удельной поверхностью 400 м2/г.
Коммерческий катализатор ИКТ-3-23 (Рё/С) в виде порошка с размером частиц меньше 100 мкм, содержащий 4.8% Рё, был приготовлен гидролитическим осаждением палладия из раствора Н2РёС14 на поверхность Сибунита в присутствии восстановителя - формиата натрия. Перед проведением каталитических испытаний его дополнительно восстанавливали формалином в тех же условиях, что и описанные ниже Рё-Те-образцы.
Для приготовления Рё-Те-катализаторов образец 4.8% Рё/С помещали в раствор, содержащий Н6Те06 в количествах, обеспечивающих наличие в готовом продукте 1, 2.5 и 5 мас. % Те. Затем добавляли 6-кратный мольный избыток формалина по отношению к теллуру и выдерживали смесь в течение 1 ч при 60°С для восстановления Те6+ до Те0. Катализатор отделяли фильтрованием от раствора, тщательно промывали водой,
сушили на воздухе и использовали в течение не более 1 недели после приготовления. Полученные образцы имели следующий состав: (4.7% Pd + + 1.1% Te)/C, (4.7% Pd + 2.2% Te)/C и (4.7% Pd + + 2.7% Te)/C. Некоторые образцы подвергали дополнительному восстановлению в токе Н2 при температуре 300°С.
Каталитические эксперименты
Каталитические эксперименты проводили в стальном реакторе фирмы "Parr Instrument" объемом 300 мл с системой кранов для отбора проб жидкой фазы через фильтр без разгерметизации реактора. Реактор с находящимися в нем навеской катализатора и растворителем герметично закрывали, воздух откачивали водоструйным насосом и при перемешивании вводили фиксированный при атмосферном давлении объем бутадиена, большая часть которого растворялась в жидкости. Затем реактор нагревали до заданной температуры (обычно 100°С), заполняли газовой смесью состава О2 : N2 = 10 : 90 до давления 40 атм и начинали перемешивание. С этого момента отсчитывали время реакции. В ходе реакции периодически отбирали пробы жидкости объемом 0.5 мл для ГХ анализа. По окончании реакции или по прошествии определенного промежутка времени нагревание реактора прекращали, охлаждали его смесью воды со льдом до 0°С, сбрасывали избыточное давление и открывали реактор. Охлажденную жидкость отделяли от катализатора центрифугированием и анализировали газохроматогра-фически.
Методы анализа
Содержание Pd и Te в катализаторах определяли рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Чтобы измерить их содержание в растворе после каталитической реакции, использовали метод индуктивно связанной плазмы. Пробу раствора нагревали для удаления органического растворителя, остаток растворяли в азотной кислоте и раствор разбавляли водой.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) были записаны на спектрометре ES300 ("Kratos Analytical") с использованием излучения Mg-анода (hv = 1253.6 эВ) в режиме постоянной энергии пропускания анализатора фотоэлектронов. Образцы катализатора закрепляли на держателе с помощью двухсторонней вакуумной клеящей ленты. Шкалу энергии связи калибровали по линиям Au4/7/2 (84.0 эВ), Ag3d5/2 (368.3 эВ) и Cu2^3/2 (932.7 эВ), используя стандартные образцы золотой, серебряной и медной фольги. Узкие области РФЭС углеродного носителя, Pd, Te и кислорода записывали в режиме накопления сигнала. Поверхностную концентрацию компонен-
тов катализатора оценивали по соотношению интенсивности линий с учетом относительной чувствительности анализируемых элементов [29].
Содержание пероксидов определяли иодомет-рическим титрованием. Пробу реакционного раствора добавляли к смеси 5 мл СН3СООН и 0.5 г иодида калия, продували аргоном и нагревали 30 мин при 60°С. Затем раствор разбавляли 50 мл воды и титровали раствором тиосульфата.
Для анализа БД и продуктов окисления в жидкости после реакции применяли газовый хроматограф "Кристалл 2000" с двумя колонками. Насыпную колонку длиной 2 м и диаметром 3 мм, заполненную фазой "СИгошовогЪ 101", использовали для быстрого анализа БД, а анализ БД и продуктов его окисления в термопрограммирован-ном режиме осуществляли на капиллярной колонке 8РБ™-1000 длиной 30 м и диаметром 0.53 мм.
Продукты окисления идентифицировали по результатам ГХ анализа, сравнивая времена удерживания продуктов и отдельно взятых индивидуальных соединений, и результатам хромато-масс-спектрометрического (ГХ-МС) анализа на капиллярной колонке НР-5.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика расходования БД и накопления продуктов окисления
В объеме реактора бутадиен-1,3 распределялся между газовой и жидкой фазами. При 100°С и общем давлении газа 40 атм в растворе находилось от 40 до 70% общего количества введенного БД (распределение зависело от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.