научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ ДИФЕНИЛА ЗАКИСЬЮ АЗОТА НА ЦЕОЛИТАХ MFI Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ ДИФЕНИЛА ЗАКИСЬЮ АЗОТА НА ЦЕОЛИТАХ MFI»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 351-357

УДК 541.128.13;542.943.7;547.623;549.67

ОКИСЛЕНИЕ ДИФЕИИЛА ЗАКИСЬЮ АЗОТА НА ЦЕОЛИТАХ МР1

© 2004 г. Д. П. Иванов, Л. В. Пирютко, В. И. Соболев

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 01.03.2004 г. Принята в печать 09.06.2004 г.

Исследована газофазная реакция окисления дифенила закисью азота на железосодержащем цеолите МИ. Показано, что основными продуктами реакции являются однозамещенные фенилфенолы, представленные, преимущественно, пара- и мета- изомерами. Найдены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие высокую селективность по фенилфенолам (~95%). Начальная производительность катализатора составляет ~1.5 ммоль РЬРЮИ/г ч. В ходе реакции наблюдается уменьшение активности, обусловленное дезактивацией катализатора вследствие коксообразования.

ВВЕДЕНИЕ

Фенилфенолы находят широкое применение в промышленном органическом синтезе. Так, пара-фенилфенол используется в производстве полимеров для микроэлектронной промышленности и органических клеев. орто-Фенилфенол служит стабилизатором в производстве полимеров, применяется как антисептик и антиплесневый препарат в текстильной, кожевенной и косметической промышленностях [1-3].

Существующие способы получения фенилфе-нолов основаны на многостадийных жидкофаз-ных методах, реализация большинства из которых сопряжена с использованием агрессивных реагентов. Так, пара-фенилфенол синтезируют из дифенила. На первой стадии дифенил сульфа-тируется серной кислотой. Полученная дифенил-4-сульфоновая кислота гидролизуется гидрокси-дом натрия [1, 4, 5]. Также пара-фенилфенол образуется в качестве побочного продукта при гидролизе хлорбензола в водном растворе гидрокси-да натрия [1]. орто-Фенилфенол может быть получен многостадийным способом из циклогек-санона. На первой стадии в результате каталитической реакции циклогексанон превращается в 2-(1-циклогексенил) циклогексанон, который затем дегидрируют в орто-фенилфенол [6].

В этой связи привлекательным выглядит получение фенилфенолов в одну стадию путем прямого окисления дифенила.

В настоящее время многие исследователи в качестве перспективного окислителя для реакций парциального окисления рассматривают закись азота [7-11]. В обзоре [12] на основе термодинамического анализа сделаны оценки возможности протекания некоторых реакций окисления органических соединений с использованием закиси азота. Было показано, что закись азота является перспективным окислителем. Наиболее изучен-

ной реакцией с участием закиси азота является реакция окисления бензола в фенол, протекающая с селективностью близкой к 100% на железосодержащих цеолитах типа МИ [13-20]. Для этой реакции достоверно установлены основные стадии механизма и найдены оптимальные условия ее проведения. Показано, что каталитические свойства цеолитов связаны с комплексами железа, получившими название а-центров [21]. При их взаимодействии с закисью азота происходит окислительный переход Бе24" в состояние Ре3+, при котором генерируется особая форма активного кислорода, получившая название а-кисло-рода [22]. а-Кислород обладает исключительно высокой реакционной способностью и, вступая в реакцию с бензолом, окисляет его в фенол с высокой селективностью [23].

В то же время, использование закиси азота перспективно и в реакциях окислительного гидрокси-лирования других органических соединений. Наибольший успех в настоящее время достигнут в окислении фенола [24], галогенпроизводных бензола [25] и толуола [26].

В работе [25] указывалось на возможность окисления дифенила закисью азота в фенилфенолы, однако подробного исследования закономерностей этой реакции не проводилось. Показано лишь, что при 350°С на цеолите МИ реакция идет с селективностью 70% по фенилфенолам и конверсией дифенила, равной 6%. К сожалению, малая продолжительность проведения реакции (15 мин) не позволяет на основании опубликованных данных оценить перспективы этой реакции в плане практического применения.

Задачей данной работы являлось более детальное исследование реакции окисления дифе-нила закисью азота на железосодержащем цеолите МИ с целью выбора оптимальных условий ее проведения.

Таблица 1. Физико-химические характеристики катализаторов

№ Структура Химический состав, мас. % Текстурные параметры с a a-центр/г

Al Fe Na Уц, см3/г Abet, м2/г АВнеш, м2/г

Z-1 Z-2 MFI MFI 0.77 0.9 0.06 0.02 0.01 0.03 0.146 0.160 362 430 80 70 2.0 х 1018 5.5 х 1017

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор. Исследования окисления дифе-нила закисью азота проводили на цеолитах MfI (ZSM-5), синтезированных по известным методикам [27]. Эти цеолиты обозначены далее как Z-1 и Z-2. Образцы подвергали термопаровой обработке в течение 2 часов при 700°С смесью, содержащей 50% воды и 50% гелия. Химический состав цеолитов определяли путем полного растворения образцов в концентрированных растворах плавиковой и серной кислот с последующим определением концентрации химических элементов в полученных растворах методом атомно-ад-сорбционной спектроскопии или его разновидности ICP (induced coupled plasma). Рентгенофазо-вый анализ проводили на дифрактометре URD-63 (CuKa излучение) в интервале углов 20 = 5-50°. Изотермы адсорбции азота снимались при 77 К на автоматизированной статической установке ASAP-2400 фирмы Micromeritics. Из полученных данных, используя BET и сравнительный методы [28], рассчитывали общую поверхность (Abet) и объем микропор (V^) исследуемых образцов.

Основные физико-химические характеристики испытанных цеолитов приведены в табл. 1.

Каталитические свойства. Концентрация a-центров измерялась в вакуумной статической установке как путем разложения N2O, так и путем изотопного обмена O2. Методика определения a-центров подробно описана в работе [13].

Каталитические эксперименты по окислению дифенила закисью азота проводили в проточной автоматизированной установке. Катализатор в количестве 0.5 г (1 мл) в виде фракции 0.5-1 мм загружали в реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 7 мм. Реакционная смесь готовилась путем смешения газовых потоков. Гелий и закись азота дозировались регуляторами потока газа фирмы MKS Instruments, а дифенил подавался в реакционную смесь с помощью сатуратора, температура которого составляла 210°С. В ходе эксперимента осуществлялся полный on-line хроматографический анализ реакционной смеси. Для этого все аналитические линии были смонтированы в термошкафу, в котором поддерживалась температура 280°С. Анализ легких газов (N2, N2O) проводился с использованием колонки, заполненной адсорбентом Porapak Q, и детектора по теплопроводно-

сти. Для анализа СО и С02 использовали аналитическую линию, оснащенную метанатором и пламенно-ионизационным детектором. Разделение СО и С02 проводили на колонке, заполненной сорбентом Porapak Q. После разделения СО и С02 проба поступала на метанатор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 2 мм, наполненную никелевым катализатором и нагретую до 350°С. На метанато-ре осуществлялось гидрирование СО и С02 в метан, который далее анализировался на пламенно-ионизационном детекторе. Анализ органических компонентов реакционной смеси осуществляли на капиллярной колонке DB-1701 производства фирмы J&W Scientific с использованием пламенно-ионизационного детектора. Колонка помещалась в термошкафу хроматографа, в котором поддерживалась температура 230°С. Управление установкой и обработка хроматограмм осуществлялись с помощью персонального компьютера.

Количество кокса, образовавшегося в реакции, определяли по концентрациям СО и СO2, полученным при выжигании кокса смесью кислорода в гелии при температуре 450°С и времени контакта 2 c. Концентрация кислорода в смеси составляла 2 мол. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние соотношения дифенил/закись азота в исходной реакционной смеси на каталитические свойства. Для исследования влияния соотношения реагентов в реакционной смеси на каталитические свойства была проведена серия экспериментов, в которой при постоянной концентрации дифенила, равной 10.5 мол. %, варьировалось содержание закиси азота. Концентрация закиси азота составляла 1.0; 2.6 и 5.2 мол. %. Эксперименты проводились на катализаторе Z-1 при Т = 400°С, времени контакта т = 1 с в течение 5 ч.

Основными продуктами реакции окисления дифенила в этих условиях являлись фенилфенолы, представленные всеми тремя изомерами, а также продукты глубокого окисления (СО и CO2).

На рис. 1 приведена зависимость производительности катализатора по фенилфенолам от продолжительности реакции. В табл. 2 приведены данные по конверсиям реагентов и селективности превращения закиси азота в фенилфенолы

Производительность, ммоль РЬРЮН/г ч

_I_I_I_I_1_

0 1 2 3 4 5

Время, ч

Рис. 1. Влияние содержания закиси азота в реакционной смеси на зависимость производительности по фе-нилфенолам. Условия реакции: С^Ню = 10.5 мол. %, Т = 400°С, т = 1 с; концентрации закиси азота: 1 - 5.2%, 2 - 2.6%, 3 - 1.0%.

Производительность, ммоль РЬРЮН/г ч

Время, ч

Рис. 2. Зависимость производительности по фенил-фенолам от времени при различных температурах для катализатора 7-1. Условия реакции: С^Ню = = 10.5 мол. %, N20 = 1 мол. %, т = 1 с; температура: 1 - 335°С, 2 - 360°С, 3 - 400°С.

и продукты глубокого окисления на 30 мин эксперимента. Обращает на себя внимание значительная дезактивация катализатора в этих условиях. За 5 ч работы активность падает более чем на 80%, независимо от состава реакционной смеси. В тоже время, снижение количества закиси азота (от 5.2 мол. % до 1 мол. %) в реакционной смеси ведет к росту как производительности по фенил-фенолам, так и селективности превращения закиси азота в фенилфенолы, которая увеличивается от 52% до 71%.

Таким образом, проведение реакции в десятикратном избытке дифенила по отношению к закиси азота, является предпочтительным с точки зрения обеспечения наибольшей селективности превращения, как дифенила, так и закиси азота в фенилфенолы.

Влияние температуры на каталитические свойства. Реакция окисления дифенила закисью азота при температуре

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком