НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 351-357
УДК 541.128.13;542.943.7;547.623;549.67
ОКИСЛЕНИЕ ДИФЕИИЛА ЗАКИСЬЮ АЗОТА НА ЦЕОЛИТАХ МР1
© 2004 г. Д. П. Иванов, Л. В. Пирютко, В. И. Соболев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 01.03.2004 г. Принята в печать 09.06.2004 г.
Исследована газофазная реакция окисления дифенила закисью азота на железосодержащем цеолите МИ. Показано, что основными продуктами реакции являются однозамещенные фенилфенолы, представленные, преимущественно, пара- и мета- изомерами. Найдены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие высокую селективность по фенилфенолам (~95%). Начальная производительность катализатора составляет ~1.5 ммоль РЬРЮИ/г ч. В ходе реакции наблюдается уменьшение активности, обусловленное дезактивацией катализатора вследствие коксообразования.
ВВЕДЕНИЕ
Фенилфенолы находят широкое применение в промышленном органическом синтезе. Так, пара-фенилфенол используется в производстве полимеров для микроэлектронной промышленности и органических клеев. орто-Фенилфенол служит стабилизатором в производстве полимеров, применяется как антисептик и антиплесневый препарат в текстильной, кожевенной и косметической промышленностях [1-3].
Существующие способы получения фенилфе-нолов основаны на многостадийных жидкофаз-ных методах, реализация большинства из которых сопряжена с использованием агрессивных реагентов. Так, пара-фенилфенол синтезируют из дифенила. На первой стадии дифенил сульфа-тируется серной кислотой. Полученная дифенил-4-сульфоновая кислота гидролизуется гидрокси-дом натрия [1, 4, 5]. Также пара-фенилфенол образуется в качестве побочного продукта при гидролизе хлорбензола в водном растворе гидрокси-да натрия [1]. орто-Фенилфенол может быть получен многостадийным способом из циклогек-санона. На первой стадии в результате каталитической реакции циклогексанон превращается в 2-(1-циклогексенил) циклогексанон, который затем дегидрируют в орто-фенилфенол [6].
В этой связи привлекательным выглядит получение фенилфенолов в одну стадию путем прямого окисления дифенила.
В настоящее время многие исследователи в качестве перспективного окислителя для реакций парциального окисления рассматривают закись азота [7-11]. В обзоре [12] на основе термодинамического анализа сделаны оценки возможности протекания некоторых реакций окисления органических соединений с использованием закиси азота. Было показано, что закись азота является перспективным окислителем. Наиболее изучен-
ной реакцией с участием закиси азота является реакция окисления бензола в фенол, протекающая с селективностью близкой к 100% на железосодержащих цеолитах типа МИ [13-20]. Для этой реакции достоверно установлены основные стадии механизма и найдены оптимальные условия ее проведения. Показано, что каталитические свойства цеолитов связаны с комплексами железа, получившими название а-центров [21]. При их взаимодействии с закисью азота происходит окислительный переход Бе24" в состояние Ре3+, при котором генерируется особая форма активного кислорода, получившая название а-кисло-рода [22]. а-Кислород обладает исключительно высокой реакционной способностью и, вступая в реакцию с бензолом, окисляет его в фенол с высокой селективностью [23].
В то же время, использование закиси азота перспективно и в реакциях окислительного гидрокси-лирования других органических соединений. Наибольший успех в настоящее время достигнут в окислении фенола [24], галогенпроизводных бензола [25] и толуола [26].
В работе [25] указывалось на возможность окисления дифенила закисью азота в фенилфенолы, однако подробного исследования закономерностей этой реакции не проводилось. Показано лишь, что при 350°С на цеолите МИ реакция идет с селективностью 70% по фенилфенолам и конверсией дифенила, равной 6%. К сожалению, малая продолжительность проведения реакции (15 мин) не позволяет на основании опубликованных данных оценить перспективы этой реакции в плане практического применения.
Задачей данной работы являлось более детальное исследование реакции окисления дифе-нила закисью азота на железосодержащем цеолите МИ с целью выбора оптимальных условий ее проведения.
Таблица 1. Физико-химические характеристики катализаторов
№ Структура Химический состав, мас. % Текстурные параметры с a a-центр/г
Al Fe Na Уц, см3/г Abet, м2/г АВнеш, м2/г
Z-1 Z-2 MFI MFI 0.77 0.9 0.06 0.02 0.01 0.03 0.146 0.160 362 430 80 70 2.0 х 1018 5.5 х 1017
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор. Исследования окисления дифе-нила закисью азота проводили на цеолитах MfI (ZSM-5), синтезированных по известным методикам [27]. Эти цеолиты обозначены далее как Z-1 и Z-2. Образцы подвергали термопаровой обработке в течение 2 часов при 700°С смесью, содержащей 50% воды и 50% гелия. Химический состав цеолитов определяли путем полного растворения образцов в концентрированных растворах плавиковой и серной кислот с последующим определением концентрации химических элементов в полученных растворах методом атомно-ад-сорбционной спектроскопии или его разновидности ICP (induced coupled plasma). Рентгенофазо-вый анализ проводили на дифрактометре URD-63 (CuKa излучение) в интервале углов 20 = 5-50°. Изотермы адсорбции азота снимались при 77 К на автоматизированной статической установке ASAP-2400 фирмы Micromeritics. Из полученных данных, используя BET и сравнительный методы [28], рассчитывали общую поверхность (Abet) и объем микропор (V^) исследуемых образцов.
Основные физико-химические характеристики испытанных цеолитов приведены в табл. 1.
Каталитические свойства. Концентрация a-центров измерялась в вакуумной статической установке как путем разложения N2O, так и путем изотопного обмена O2. Методика определения a-центров подробно описана в работе [13].
Каталитические эксперименты по окислению дифенила закисью азота проводили в проточной автоматизированной установке. Катализатор в количестве 0.5 г (1 мл) в виде фракции 0.5-1 мм загружали в реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 7 мм. Реакционная смесь готовилась путем смешения газовых потоков. Гелий и закись азота дозировались регуляторами потока газа фирмы MKS Instruments, а дифенил подавался в реакционную смесь с помощью сатуратора, температура которого составляла 210°С. В ходе эксперимента осуществлялся полный on-line хроматографический анализ реакционной смеси. Для этого все аналитические линии были смонтированы в термошкафу, в котором поддерживалась температура 280°С. Анализ легких газов (N2, N2O) проводился с использованием колонки, заполненной адсорбентом Porapak Q, и детектора по теплопроводно-
сти. Для анализа СО и С02 использовали аналитическую линию, оснащенную метанатором и пламенно-ионизационным детектором. Разделение СО и С02 проводили на колонке, заполненной сорбентом Porapak Q. После разделения СО и С02 проба поступала на метанатор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 2 мм, наполненную никелевым катализатором и нагретую до 350°С. На метанато-ре осуществлялось гидрирование СО и С02 в метан, который далее анализировался на пламенно-ионизационном детекторе. Анализ органических компонентов реакционной смеси осуществляли на капиллярной колонке DB-1701 производства фирмы J&W Scientific с использованием пламенно-ионизационного детектора. Колонка помещалась в термошкафу хроматографа, в котором поддерживалась температура 230°С. Управление установкой и обработка хроматограмм осуществлялись с помощью персонального компьютера.
Количество кокса, образовавшегося в реакции, определяли по концентрациям СО и СO2, полученным при выжигании кокса смесью кислорода в гелии при температуре 450°С и времени контакта 2 c. Концентрация кислорода в смеси составляла 2 мол. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние соотношения дифенил/закись азота в исходной реакционной смеси на каталитические свойства. Для исследования влияния соотношения реагентов в реакционной смеси на каталитические свойства была проведена серия экспериментов, в которой при постоянной концентрации дифенила, равной 10.5 мол. %, варьировалось содержание закиси азота. Концентрация закиси азота составляла 1.0; 2.6 и 5.2 мол. %. Эксперименты проводились на катализаторе Z-1 при Т = 400°С, времени контакта т = 1 с в течение 5 ч.
Основными продуктами реакции окисления дифенила в этих условиях являлись фенилфенолы, представленные всеми тремя изомерами, а также продукты глубокого окисления (СО и CO2).
На рис. 1 приведена зависимость производительности катализатора по фенилфенолам от продолжительности реакции. В табл. 2 приведены данные по конверсиям реагентов и селективности превращения закиси азота в фенилфенолы
Производительность, ммоль РЬРЮН/г ч
_I_I_I_I_1_
0 1 2 3 4 5
Время, ч
Рис. 1. Влияние содержания закиси азота в реакционной смеси на зависимость производительности по фе-нилфенолам. Условия реакции: С^Ню = 10.5 мол. %, Т = 400°С, т = 1 с; концентрации закиси азота: 1 - 5.2%, 2 - 2.6%, 3 - 1.0%.
Производительность, ммоль РЬРЮН/г ч
Время, ч
Рис. 2. Зависимость производительности по фенил-фенолам от времени при различных температурах для катализатора 7-1. Условия реакции: С^Ню = = 10.5 мол. %, N20 = 1 мол. %, т = 1 с; температура: 1 - 335°С, 2 - 360°С, 3 - 400°С.
и продукты глубокого окисления на 30 мин эксперимента. Обращает на себя внимание значительная дезактивация катализатора в этих условиях. За 5 ч работы активность падает более чем на 80%, независимо от состава реакционной смеси. В тоже время, снижение количества закиси азота (от 5.2 мол. % до 1 мол. %) в реакционной смеси ведет к росту как производительности по фенил-фенолам, так и селективности превращения закиси азота в фенилфенолы, которая увеличивается от 52% до 71%.
Таким образом, проведение реакции в десятикратном избытке дифенила по отношению к закиси азота, является предпочтительным с точки зрения обеспечения наибольшей селективности превращения, как дифенила, так и закиси азота в фенилфенолы.
Влияние температуры на каталитические свойства. Реакция окисления дифенила закисью азота при температуре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.