НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 358-363
УДК 547.5351+66.094.37
ОКИСЛЕНИЕ КУМОЛА КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА-ТЕТРААЛКИЛАММОНИЙИОДИД
© 2004 г. И. Ä. Опейда, Н. М. Залевская, Е. Н. Туровская
Институт физико-органической химии и углехимии НАН Украины, Донецк Поступила в редакцию 14.02.2003 г. Принята в печать 05.06.2003 г.
Установлено, что система пероксид бензоила-тетраалкиламмонийиодид является эффективным инициатором низкотемпературного жидкофазного окисления кумола. Изучена кинетика этого процесса, получены кинетические уравнения. Показано, что образующиеся в ходе процесса продукты: бензойная кислота, гидропероксид кумила и иод понижают скорость окисления.
Кинетика окисления органических веществ молекулярным кислородом в значительной степени определяется скоростью инициирования цепей. В качестве инициаторов радикалов часто используют динитрильные или пероксидные соединения [1]. В работах [2, 3] была обнаружена активация окисления кумола и гомолитического распада гидропероксида кумила ониевыми солями при достаточно низкой температуре - 333-363 К. В частности, в роли катализаторов окисления углеводородов могут выступать алкиламмониевые галогениды, инициирующие радикальный распад гидропероксида [4, 5]. Интересным развитием этого типа инициирования является использование двойной системы: пероксид - ониевая соль. Так, смесь пероксида бензоила с тетраалкилам-монийбромидом проявляет инициирующие свойства в реакции окисления кумола при достаточно низкой температуре (313 К) [6].
Среди галогенидов особое место занимают ио-диды. Реакции иодид-ионов с пероксидами протекают быстро и стехиометрически, поэтому широко исследовались с целью разработки аналитических методов определения пероксидных соединений [7]. Иодиды с различными катионами, неорганической и органической структуры, оказывают значительное влияние на общую скорость распада пероксида бензоила в органических растворителях [8].
Целью настоящей работы является изучение инициирующего действия системы пероксид бен-зоила - тетраалкиламмонийиодид при окислении кумола кислородом в зависимости от соотношения компонентов, строения катиона соли, природы растворителя и температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы очистки веществ и проведения эксперимента - окисления, титрования гидроперокси-
дов и ИК-спектроскопического определения содержания пероксида бензоила описаны в работе [6]. Очистку тетрабутил- (Bu4NI) и тетраэтиламмо-нийиодида (Et4NI) проводили двукратным осаждением каждой соли из ацетонитрила в осушенный диэтиловый эфир, затем соль сушили при пониженном давлении и температуре 329 ± 0.5 K и хранили в боксе, осушенном оксидом фосфора(У).
Растворы галогенидов готовились в ацетонит-риле (Ас№), поэтому в реакционной смеси присутствовало всегда не менее 0.1 об. доли Ас^ Закономерности окисления изучались как в Ас^ так и в присутствии хлорбензола (PhCl). При изучении зависимости скорости окисления от концентрации субстрата, при снижении последней, кумол (Cum) заменяли на равное по объему количество хлорбензола, для сохранения полярности среды. В этом случае состав раствора в объемных долях можно выразить как (Cum + PhCl) : AсN = 0.9 : 0.1. Закономерности окисления при варьировании концентрации соли или пероксида бензоила изучались в двух типах растворов следующего состава, в объемных долях: а) в ацетонитриле - Cum : : AcN = 0.5 : 0.5; б) в хлорбензоле - Cum : AcN : : PhCl = 0.5 : 0.1 : 0.4. Далее по тексту эти составы для краткости различаются как растворитель -ацетонитрил (а) или хлорбензол (б).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерение количества поглощенного кумо-лом кислорода в присутствии пероксида бензоила (PB) и добавок Bu4NI или Et4NI при 313 K показало, что при столь низкой температуре с самого начала реакции (за начало реакции принимали момент погружения реактора в термостат) происходит интенсивное окисление углеводорода. Общий вид кинетических кривых поглощения кислорода представлен на рис. 1. Полученные дан-
ные показывают, что максимальная скорость окисления (нт) достигается на начальном участке, затем процесс постепенно замедляется (рис. 1). Скорость реакции возрастает с увеличением содержания и кумола (рис. 1), и иодида (исследования проводились при концентрации пероксида [РВ]0 = 2.0 х 10-2 моль/л и концентрациях иодидов не больше 1.5 х 10-2 моль/л) (табл. 1).
Исследование влияния природы катиона иодидов на примере Ви4М, Е14М и ряда других солей показывает, что даже значительные изменения в структуре катиона - переход от аммониевых к фосфониевым солям, изменение размеров заместителей в катионе - незначительно влияют на скорость окисления кумола (табл. 2). Сравнение иодидов с полученными нами ранее данными [6] для соответствующих бромидов, показывает, что бромиды действуют в данном процессе эффективнее и влияние катиона в них существеннее (табл. 2).
Изучение закономерностей окисления кумола при 313 К, инициированного системой пероксид бензоила - четвертичный иодид (Ви4М или Е14М), выполнено более детально. Выбор данной температуры обусловлен тем, что при 313 К ско-
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении кумола в присутствии [РВ]0 = 2.00 х 10-2 и [Е14№]0 = 1.36 х 10-3 моль/л при 313 К; [Сиш]0, моль/л: 1.79 (1), 3.58 (2), 6.45 (3); растворитель - хлорбензол. Точки - эксперимент, линии - расчет по уравнению 1.
рости распада РВ и гидропероксида кумила в отсутствие солей малы.
Таблица 1. Зависимость максимальной скорости окисления (нт) и количества поглощенного кислорода ([02]г; t = 120 мин) в ходе окисления кумола от содержания тетраалкиламмонийиодида при 313 К. [Сиш]0 = 3.58, [РВ]0 = = 2.0 х 10-2 моль/л
Тетрабутиламмонийиодид Тетраэтиламмонийиодид
[Ви4№]0 х 103, моль/л Нт х 105, моль/(л с) [02^ х 102, моль/л [Ви4№]0 х 103, моль/л нт х 105, моль/(л с) [02^ х 102, моль/л
1.26 1.31 3.60 8.39 14.8 *1.25
1.26 1.31 2.03 4.03 6.55 11.5 *1.25
*1.25
Растворитель - хлорбензол (б)
0.62 0.61 0.77 1.20 1.23 1.14
0.77 0.78 0.83 0.97 1.07 1.17 1.30
0.17
3.29 3.46 4.08 5.92 6.70 5.76
0.68 1.36 3.89 7.38 8.56 10.4
Растворитель - ацетонитрил (а)
4.03 4.24 4.68 5.76 5.93 7.23 6.40
0.68 1.36 2.38 4.28 7.00 20.6
0.47 0.66 0.94 1.05 1.15 1.29
0.59 0.62 0.81 0.93 1.04 1.31
** Растворитель - диметилсульфоксид (ДМСО)
0.95 4.07 0.99
2.70 3.22 5.30 6.10 6.34 6.55
3.64 4.02 4.95 6.10 7.10 8.24
* Катализатор - тетрабутиламмонийбромид (В^КВг). ** Объемные доли Сит : БМ80 = 1 : 1.
360
ОПЕЙДА и др.
Таблица 2. Кинетические параметры окисления кумола, инициированного смесью пероксид бензоила - тетраал-киламмоний галогенид при 313 К. [Сит]0 = 3.58, [РВ]0 = = 2.0 х 10-2 моль/л; время реакции t - 2 ч
№ Соль [Соль] х 103, моль/л [ОгЬ х 102, моль/л Wm х 105, моль/(л с)
5 С2Н5(С6Н5)3Р1 2.09 4.83 0.72
3 Ви4№ 2.03 4.87 0.86
2 Е^М 2.38 4.96 0.85
1 (СН3)4№ 2.36 5.08 0.83
4 (С6Н5)4Р1 2.30 5.24 0.91
6 Ви4Шг 1.25 6.40 1.30
7 Е^Шг 1.31 7.77 1.51
Статистическая обработка кинетических кривых поглощения кислорода показала, что их можно описать уравнением:
[О^ = а(1 - ехр(-к^ - т)), (1)
где [O2]t - количество молей поглощенного кислорода на 1 л раствора; а, к и т - эмпирические параметры; t - время реакции. Пример обработки кинетических данных по этому уравнению приведен на рис. 1, на котором видно, что сплошные линии, рассчитанные по уравнению (1), хорошо соответствуют экспериментальным точкам. Появление параметра т (если принять т = 0, то уравнение неудовлетворительно описывает начальный участок кривой) мы связываем с тем, что точно зафиксировать начало реакции в нашем случае сложно, так как от сливания растворов до начала отсчета проходит какое-то время (примерно 3 мин), связанное с подготовкой установки. Коэффициент корреляции при аппроксимации кинетических кривых (рис. 1) составляет г = 0.99-0.98.
Зависимости wm от концентрации кумола в растворе хлорбензола (б) при начальных концентрациях [РВ]0 = 2.00 х 10-2, [Ви4М]0 = 1.31 х 10-3
или [Е14М]0 = 1.36 х 10-3 моль/л представлены в табл. 3. Для обоих иодидов эти зависимости имеют линейный характер. Коэффициент корреляции г = 0.99. Линейность сохраняется и в ацетони-триле, хотя в этом случае полярность среды возрастает с уменьшением содержания кумола. Значения wm соответственно выше (табл. 3). Коэффициент корреляции г = 0.98.
Результаты иодометрического титрования (табл. 4) показывают, что в ходе процесса концентрация пероксидных соединений при поглощении кислорода возрастает. В нашем случае это происходит за счет образования гидропероксида кумила (НРС). Но этим методом определяется суммарное количество пероксидных групп ([О-О]), поскольку титруется как НРС, так и неизрасходованный пероксид бензоила.
Чтобы учесть [РВ], отдельно изучали кинетику распада пероксида бензоила методом ИК-спе-ктроскопии по полосе поглощения карбонильной группы при 1764 см-1. Так при [РВ]0 = 2.0 х 10-2, [Е14М]о = 4.0 х 10-3, [Сит]0 = 3.58 моль/л в ацето-нитриле за время t = 2 ч концентрация пероксида упала до [РВ] = 0.8 х 103 моль/л. Для оценки выхода гидропероксида (5) сопоставим эти результаты с опытом 9 (табл. 4).
Концентрация гидропероксида кумила равна [НРС] = [О-О] - [РВ], а выход НРС равен
5 = ([НРС]ДО2]) х 100%.
Для данного опыта 5 = 85%. Таким образом, НРС является первичным и главным продуктом окисления.
Из табл. 4 видно, что с ростом концентрации иодида суммарно титруемое количество пероксидных групп, по сравнению с количеством поглощенного кислорода, начинает резко снижаться. Когда концентрация соли невелика, разложение идет существенно медленнее (табл. 4, опыты 1-3, 9-11). Выполнить опыты с концентрацией иодида более 0.02 моль/л не представляется возможным из-за плохой растворимости соли, а также потому, что при этом пероксид быстро реагирует с ио-
Таблица 3. Зависимость максимальной скорости окисления и количества поглощенного кислорода ([О2]г.; t = 2 ч) при окислении кумола от его содержания и природы катализатора при 313 К в присутствии [РВ]0 = = 0.02 моль/л. Растворитель: ДсК - ацетонитрил (а), РЬС1 - хлорбензол (б)
[Сит]0, моль/л wm х 105, мол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.