РАСПЛАВЫ
2 • 2009
УДК 669.046:542.943.4
© 2009 г. Л. Т. Антонова, В. М. Денисов, С. Д. Кирик, С. А. Истомин, Э. А. Пастухов, Т. В. Осипович
ОКИСЛЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ge-Bi-Ag НА ВОЗДУХЕ
Методом высокотемпературной гравиметрии исследовано окисление расплавов Ge-Bi-Ag на воздухе при 1273 К в зависимости от состава сплавов.
В работе [1] приведены некоторые данные по окислению жидких сплавов системы Ge-Bi. Показана зависимость состава образующейся окалины от концентрации компонентов в исходных сплавах. Авторами [2] изучено влияние серебра на кинетику окисления расплавов Bi-Sn. Установлено, что для большинства исследованных сплавов по мере роста окалины реализуются различные законы окисления. Представляло интерес установить влияние серебра на окисление расплавов Ge-Bi.
Опыты проводили на воздухе при температуре 1273 К. Методика экспериментов аналогична описанной ранее [3, 4]. Для приготовления сплавов использовали Bi - 99.99; Ag - 99.998 и Ge - 99.9999.
Согласно [1], чистые Ge и Bi при этой температуре окисляются по линейному закону. Для расплавов Ge-Bi в большинстве случаев до т = 1200 с реализуется линейный закон окисления, который затем сменяется на параболический.
Нами изучено окисление жидких сплавов (Ge-Bi) + 20% Ag и (Ge-Bi) + 40% Ag (здесь и далее - ат. %). Эти результаты приведены на рис. 1. Установлено, что при окислении расплавов системы (Ge-Bi) + 20% Ag реализуется линейный закон окисления с изломом (для сплавов (20Ge-80Bi) + 20% Ag излома практически не наблюдается). С увеличением содержания висмута время, при котором происходит излом на зависимости Am/s = f (т), увеличивается: т ~ 1100, 1200 и 1500 сек соответственно. Линейный закон окисления свидетельствует о том, что скорость процесса лимитируется реакцией на поверхности или межфазной границе [5]. Это может говорить о том, что на начальной стадии окисления диффузия через слой окалины происходит достаточно быстро, т.е. толщина слоя не влияет на скорость окалинообразования. С увеличением времени окисления и роста толщины слоя окалины происходит смена закона окисления, что может быть обусловлено изменением состава окалины и уменьшением ее пористости.
По данным рентгенофазового анализа, результаты которого приведены в таблице, окалины на исследованных расплавах в основном состоят из GeO2. Согласно [1], при окислении жидких сплавов Ge-Bi с низким содержанием висмута, окалина состоит тоже из GeO2. Кроме того, при окислении расплавов Bi-Ag, как и в случае исследованных нами тройных систем (Ge-Bi) + 20% Ag и (Ge-Bi) + 40% Ag, в окалине практически отсутствует серебро [3]. В то же время диаграмма состояния системы Bi2O3-Ag [6] показывает, что при температуре экспериментов на воздухе в области Bi2O3 возможно некоторое растворение серебра (диаграмма состояния характеризуется обширной областью ликвации до ~2000 К).
При окислении расплавов (Ge-Bi) + 40% Ag также наблюдается линейный закон окисления с изломом (рис. 1). Однако здесь процесс протекает практически с одинаковой скоростью - меняется лишь время появления на зависимости Am/s = f (т) излома.
Из рис. 1 видно, что введение серебра приводит к снижению окисления расплавов Ge-Bi. Ранее были изучены закономерности окисления бинарных сплавов Bi-Ag [3, 7]
1000
2000 т, с
3000 4000
1000
2000 т, с
3000
Рис. 1. Кинетика окисления расплавов системы Ge-Bi-Ag.
Кривая 1 Кривая 2 Кривая 3
а 20Ge-80Bi (20Ge-80Bi) + 20Ag (20Ge-80Bi) + 40Ag
• 40Ge-60Bi (40Ge-60Bi) + 20Ag 3 (40Ge-60Bi) + 40Ag
в 60Ge-40Bi (60Ge-40Bi) + 20Ag (60Ge-40Bi) + 40Ag
г 80Ge-20Bi (80Ge-20Bi) + 20Ag (80Ge-20Bi) + 40Ag
0
4000
и Ge-Ag [7]. Установлено, что при увеличении содержания в расплаве Bi-Ag серебра до 30 ат. % скорость окисления уменьшается незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации серебра приводит к замедлению процесса окисления.
При исследовании закономерностей окисления расплавов системы Ge-Ag установлено, что защитная пленка на этих расплавах не образуется [7]. После 600 с процесса
0
0
Составы окалин, образующихся на расплавах (Ое-Ы) + 20% Ag и (Ое-Ы) + 40% Ag
Расплав Окалина
(20Ge-80) + 20% Ag Bi2GeO5 + неидентифицированная фаза
(40Ge-60) + 20% Ag GeO2 + фон аморфной фазы
(60Ge-40) + 20% Ag GeO2
(80Ge-20) + 20% Ag GeO2
(20Ge-80) + 40% Ag GeO2
(40Ge-60) + 40% Ag GeO2
12
Л. Т. Антонова, В. М. Денисов, С. Д. Кирик, С. А. Истомин и др.
20
16
12
к
о
20
40
Сое, ат. %
60
Рис. 2. Влияние состава расплавов (Ое-Ы) + 20Ag (1) и (Ое-Ы) + 40Ag (2) на скорость их окисления, т = 600 с.
8
4
0
происходит уменьшение массы расплава за счет испарения Ое в виде ОеО. Такое поведение расплавов Ge-Ag было связано со свойствами компонентов сплава: высокой растворимостью кислорода в серебре и термической нестойкостью его оксидов [8], а также наличием летучего монооксида германия, образующегося по реакции Ое + + ОеО2 —► 2ОеО [9]. По данным последней работы, в интервале температур 873-1673 К твердая фаза ОеО не была обнаружена вследствие его испарения. При этом предполагают, что в газовой фазе данный оксид существует в виде мономера, димера Ое2О2 и тримера Ое3О3.
Влияние состава расплавов (Ое-Ы) + 20% Ag и (Ое-Ы) + 40% Ag на скорость их окисления показано на рис. 2. Из него следует, что независимо от содержания серебра, введение германия сильно снижает скорость окисления данных сплавов. Это несколько неожиданный результат, так как сам германий окисляется с большой скоростью [1].
Можно, по-видимому, принять, что установленные закономерности окисления жидких сплавов Ge-Bi-Ag связаны и с протеканием квазихимических реакций [10]
о ^ 2 у б; + зу о, (1)
б120з 2Б;^е + Уо + з02, (2)
O2 + Ag2O ^ 2Agб; + 2V0• + Б;2O3, (3)
3веО2 ^ 3веб; + Уб; + 4О0 + О2, (4)
приводящие к разупорядочению соответствующих оксидов, а также с наличием достаточно большой области гомогенности оксида висмута [11].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белоусова Н.В., Талашманова Ю.С., Пастухов Э.А. и др. Окисление жидких сплавов системы висмут-германий. - Расплавы, 2005, < 1, с. 9-14.
2. Талашманова Ю.С., Денисов В.М., Антонова JI.T. и др. Об окислении жидких сплавов системы Sn-Ag-Bi на воздухе. - Расплавы, 2007, < 4, с. 3-10.
3. Антонова Л.Т., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В. и др. Окисление жидких сплавов системы висмут-серебро. - Расплавы, 2000, < 2, с. 3-9.
4. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов.- М.: Наука, 1979. - 116 с.
5. КофстадП. Высокотемпературное окисление металлов.- М.: Мир, 1969. - 392 с.
6. A s s a l J., Hallstedt B., Gauckler L.J. Experimtntal phase diagram study and thermodynamic optimization of the Ag-Bi-O system. - J. Am. Ceram. Soc., 1999, < 3, p. 711-715.
7. Антонова Л.Т., Денисов В.М., Талашманова Ю.С. и др. Окисление жидких сплавов на основе серебра. - Расплавы, 2005, < 4, с. 8-16.
8. Мастеров В.А., Саксонов Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе. - М. : Металлургия, 1979. - 296 с.
9. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология.- М.: МИСИС, 2003. - 440 с.
10. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975. - 396 с.
11. Марушкин К.Н., Алеханян А.С. Масс-спектральный метод исследования областей гомогенности оксидов. - Докл. АН РАН, 1993, 329, < 4, с. 452-454.
Институт цветных металлов и материаловедения Поступила в редакцию
Сибирского государственного университета 19 мая 2008 г.
Красноярск
Институт металлургии УрО РАН Екатеринбург
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.