научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ РАСПЛАВОВ ВИСМУТ-ОЛОВО НА ВОЗДУХЕ И В АТМОСФЕРЕ КИСЛОРОДА Физика

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ РАСПЛАВОВ ВИСМУТ-ОЛОВО НА ВОЗДУХЕ И В АТМОСФЕРЕ КИСЛОРОДА»

РАСПЛАВЫ

1 • 2009

УДК 669.046:542.943.4

© 2009 г. Л. Т. Антонова, В. М. Денисов, С. Д. Кирик, С. А. Истомин, Э. А. Пастухов, Т. В. Осипович

ОКИСЛЕНИЕ РАСПЛАВОВ ВИСМУТ-ОЛОВО НА ВОЗДУХЕ И В АТМОСФЕРЕ КИСЛОРОДА

Методом высокотемпературной гравиметрии исследовано окисление расплавов висмут-олово на воздухе и в чистом кислороде. Показана определяющая роль морфологии образующегося оксидного слоя при окислении этих расплавов. Методом лежащей капли исследовано контактное взаимодействие в системе Бп02-8п. Отмечена корреляция между значениями краевых углов смачивания и энергии Гиббса этой реакции.

При кристаллизационной очистке ряда металлов найдено, что некоторые примеси переходят в образующуюся оксидную пленку [1, 2]. Для анализа данного явления необходимы исследования по окислению жидких бинарных сплавов в широкой области составов. Такие сведения для жидких бинарных систем недостаточны [3, 4].

Эксперименты по окислению жидких сплавов Ы-Бп проводили на воздухе и в атмосфере чистого кислорода методом высокотемпературной гравиметрии [3]. Для приготовления сплавов использовали Бп марки ОВЧ-ООО, Ы марки 99.98.

Результаты исследований взаимодействия Бп с кислородом при низких температурах приведены в работах [5-8]. Найдено, что в интервале температур 303-573 К олово на воздухе окисляется по логарифмическому, а в интервале 453-723 К - по параболическому закону. Выше 748 К процесс окисления Бп описывается лучше линейной зависимостью, чем параболической.

Согласно [9], начальный этап взаимодействия олова с кислородом воздуха при 823 и 873 К растянут и подчиняется параболическому закону, а при 923 К развитие процесса ближе к линейному закону.

По данным [10], в интервале температур 498-723 К наблюдается логарифмический закон окисления Бп, а выше 748 К слой образующегося оксида растрескивается и происходит значительное увеличение скорости окисления. Высказано предположение, что в этой области температур образуется Бп0, затем переходящий в Бп02. В то же время в системе 8п02-8п0-8п при температурах выше 653 К интенсивно протекают процессы окисления (2Бп0 + 02 ^ 2Бп02 и Бп + 02 ^ Бп02) и распада Бп0 (2Бп0 ^ Бп + + Бп02) [11].

Нами экспериментально установлено, что при 973-1123 К реализуется линейный закон окисления Бп, а при 1173 - параболический. В качестве примера на рис. 1 (кривая 4) приведены данные по окислению жидкого олова на воздухе при 1173 К. При повышение температуры до 1273 К снова наблюдается линейный закон окисления. Согласно рентгенофазовому анализу, при температурах 1173 и 1273 К образуется оксид Бп02 с сероватым оттенком, что, по данным [12], может свидетельствовать об его нестехиометрии:

8П02_ х = 8П02-|0

(1)

Аж/б, кг/м2

Рис. 1. Кинетика окисления жидких сплавов Ы-Бп на воздухе при Т = 1173 К; Ы, ат. %: 1 - 40, 2 - 20, 3 - 60, 4 - 0, 5 - 80.

Полагают, что в Бп02 образуются дефекты по Френкелю:

Бп^ + О0 ^ Бп* + ;-02 ^ Бп! + в + ^ БиГ + в" + ;-02, (2)

т.е. нейтральные катионный Бп^ и анионный О0 узлы взаимодействуют с образованием в междоузлиях катиона с нейтральным эффективным (Бп*) или положительным эффективным (Бп^ или Бп^ ) зарядом, свободных электронов с отрицательным эффективным зарядом (в' или в") и выделением свободного кислорода.

Есть мнение [13], что наиболее вероятными дефектами в Бп02 являются кислородные вакансии и (или) междоузельные катионы, а условия их образования представляют в следующем виде:

Оо = У 0 + 2 в + 2-02, (3)

200 + 8п8п = БпГ + 2 в + 02. (4)

Согласно [14], Бп02 - полупроводник п-типа проводимости, обусловленной избытком катионов, что свойственно для монокристаллов, выращенных как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере.

Необходимость учета дефектной структуры Бп02 при окислении жидкого Бп связана с тем, как показано [15], что при параболическом характере окисления металлов скорость процесса определяется транспортными свойствами образующегося оксида,

0, град

140 г

120

100

80

60

40

400

600

800

1000

1200

Т, К

мДж/м2

600

500

400

300

200

100

1400

Рис. 2. Влияние температуры на краевые углы смачивания (1) и работу адгезии (2) для системы Бп02-8п.

а они, в свою очередь, определяются его дефектной структурой. Так, например, константа параболического закона роста оксидного слоя связана с коэффициентами диффузии катионов Бк и анионов Ба соотношением

. 2АО( г

(5)

где АО - энергия Гиббса образования оксида из металла и кислорода; и 2к - номинальные значения валентностей анионов и катионов соответственно; кБ - постоянная Больцмана. Значения Бк и Оа, естественно, зависят от дефектности образующегося оксидного слоя.

При окислении жидкого олова возможно протекание реакции

Бп02 + Бп = 2Бп0. (6)

Расчет изменения энергии Гиббса реакции (6) показал, что в интервале температур 773-1273 К значения АО изменяются следующим образом:

Т, к...

АО, кДж...

773 2.4

873 1.9

973 1.3

1073 0.6

1173 -0.08

1273 -0.86

Составление этих данных с результатами по смачиванию Бп02 жидким оловом в инертной атмосфере, полученных нами методом лежащей капли [16], показывает (рис. 2), что имеется определенная корреляция. При положительных значениях АО реализуется плохое смачивание (0 > 90 град). При отрицательных значениях АО (т.е. при протекании реакции (6)) наблюдается улучшение смачивания (0 < 90 град).

Используя данные по поверхностному натяжению жидкого олова [17], нами по уравнению Юнга-Дюпре

(7)

Ж,

: Ожг(1 + 0080),

Аж/б, кг/м2

Рис. 3. Кинетика окисления расплавов Ы-Бп в атмосфере кислорода; Ы, ат. %: 1 - 80, 2 - 20, 3 - 60, 4 - 40, 5 - 0.

(ЭД^ - работа адгезии, ожг - поверхностное натяжение расплава) рассчитано значение Wa. Эти результаты показаны на рис. 2. Видно, что с повышением температуры Wa достаточно монотонно увеличивается.

Все это свидетельствует о том, что при окислении жидкого олова при высоких температурах может протекать реакция (6). Однако, принимая во внимание высокие температуры, можно, как и в работе [18], принять, что может происходить доокисле-ние металла (в нашем случае БпО до Бп02).

Окисление чистого висмута при различных температурах исследовано нами ранее [19]. Показано, что во всех случаях оксидная пленка состояла из а-Б1203.

Данные по окислению на воздухе жидких сплавов Б1-Бп приведены на рис. 1. Сплав, содержащий 20 ат. % Б1, вначале до т = 900 с окисляется по линейному закону (коэффициент корреляции г = 0.9996). При дальнейшем протекании процесса окисление описывается параболическим законом. В таких случаях скорость окисления описывают полным параболическим уравнением [20]

а 8 + 1- Ь 8 2 + с = т, (8)

где 8 - толщина образующегося оксидного слоя; т - время; а, Ь, с - некоторые постоянные. При малых толщинах оксидного слоя второй член уравнения (8) по сравнению с первым мал и им можно пренебречь. В этом случае соотношение (8) отражает линейную зависимость. При больших толщинах, наоборот, первый член становится пренебрежимо малым, и уравнение описывает обычный параболический закон.

При содержании в сплаве 40 ат. % Б1 реализуется линейный закон окисления до т = 1200 с (г = 0.9851), который после излома не меняется. Линейный закон окисления свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является реакция на поверхности или межфазной границе [21]. К последним относят установившуюся реакцию, скорость которой лимитируется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхно-

Аж/б, кг/м2

Рис. 4. Зависимость изменения массы образца на единицу площади поверхности от состава расплавов системы Ы-Бп при Т = 1173 К за т = 600 с: 1 - окисление на воздухе, 2 - в атмосфере кислорода.

сти, или реакцию, управляемую образованием оксида на границе металл-оксид, идущую с установившейся скоростью.

Сплав, содержащий 60 ат. % Б1, до т = 1800 с окисляется по параболическому закону (г = 0.9924). При т > 1800 с реализуется линейный закон окисления.

Для сплавов с содержанием 80 ат. % Б1 характерны два последовательных параболических закона окисления (до т = 600 с, г = 0.9861 и т > 600 с, г = 0.9623).

Кинетика окисления расплавов БьБп в атмосфере чистого кислорода показана на рис. 3. Окисление олова и сплава, содержащего 20 ат. % Б1, происходит по линейному закону (в первом случае при т = 1800 с происходит излом, а во втором - во всем исследованном временном интервале закон окисления остается постоянным (г = 0.9669)). Для всех остальных исследованных сплавов Б1-Бп при окислении в кислороде характерно наличие двух последовательных параболических законов (40 ат. % Б1, г = 0.9988 и 0.9925; 60 ат. % Б1, г = 0.9908 и 0.9905; 80 ат. % Б1, г = 0.9942 и 0.9743).

Влияние состава расплавов Б1-Бп на их окисление на воздухе и в кислороде показано на рис. 4. Из этих данных следует, что в кислороде скорость окисления всех сплавов Б1-Бп, включая чистые компоненты, выше, чем на воздухе. Установленные закономерности окисления этих расплавов (рис. 4) могут быть связаны с составом образующихся оксидных слоев, который, по данным рентгенофазового анализа, меняется как от состава исходных сплавов, так и от условий окисления:

Б1 в сплаве, ат. %

Воздух

20 Бп02, следы Б12Бп207

40 Бп02, Б12Бп207

60 Бп02, Б12Бп207

80 Б1203, Б12Бп207

Кислород

Бп02, следы Б12Бп207

внешний слой: Бп02, Б12Бп207; слой, примыкающий к металлическому сплаву: Бп02, Б12Бп207 внешний слой: Б1203, Б12Бп207; слой, примыкающий к металлическому сплаву: Бп02, Б12Бп207 Б1203, Б12Бп207

Рис. 5. Спектры диффузного отражения оксида висмута, полученного при окислении Ы на воздухе (1) и в атмосфере кислорода (2).

Различие в окислении расплавов Ы-Бп на воздухе и в кислороде могут быть связано как с различием в составах образующихся оксидных слоев, так и с разупорядо-чением образующихся оксидов. Разупорядоченность Бп02, легированного Б1203, можно описать квазихимическим уравнением [22, 23]

Б120з ^ 2Б1^П+ УО + 3О2, (9)

а для легирования Б1203 - диоксидом олова:

38П02 ^ 38ПБ; + УБ1 + 400 + 02. (10)

По данным [24], при легировании Бп02 сурьмой (III) образуются кластеры

8П4+_у8ЬЗ+О2:,у;, (11)

где V- - однозарядная кислородная вакансия. Предположено, что кластеры (11) образуются на поверхности ил

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком