ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 3, с. 280-288
УДК 662.612.12
ОКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ ВБЛИЗИ ПРЕДЕЛОВ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
© 2007 г. В. А. Дудкин
Институт проблем механики РАН, Москва dudkin@ipmnet.ru Поступила в редакцию 26.12.2005 г.; после доработки 17.03.2006 г.
Рассмотрена система уравнений химической кинетики, описывающих изменение концентраций активных центров в изотермической газовой смеси кислорода и водорода при температурах 700-900 К. Рассмотрены четыре вида активных центров - атомы кислорода и водорода и радикалы ОН и Н02, для которых найдены условия стабильности реакционной смеси состава [Н2] : [02] = 2 : 1 по отношению к малым возмущениям начального состава. Приведены два критерия, позволяющие разделить совокупность параметров реакционной смеси на стабильные и нестабильные состояния, граница между которыми является границей самовоспламенения реагирующей смеси. Для первого и второго пределов самовоспламенения эти критерии практически совпадают. Получено аналитическое выражение, позволяющее описать третий предел самовоспламенения в изотермической смеси при учете химического взаимодействия Н02 и Н2. В следующем приближении химическое взаимодействие радикалов Н02 и атомов Н рассмотрено как малая нелинейная добавка, дополняющая исходную систему уравнений. Это позволило описать изменение границы самовоспламенения смеси 02 и Н2 во времени как функцию, зависящую от концентрации радикалов Н02. Приведены результаты численных расчетов, показывающие заметное смещение границы самовоспламенения при наличии в смеси радикалов Н02 с концентрацией 3 х 1011 см-3.
В настоящее время все большую актуальность приобретают проблемы, связанные с развитием водородной энергетики. Немаловажную роль при этом играет обеспечение безопасности при эксплуатации установок, использующих горение водорода. При расширении круга потребителей водорода как горючего газа (например, использование кислородно-водородных горючих смесей в двигателях внутреннего сгорания) появляются дополнительные причины возникновения аварийных ситуаций из-за высокой температуры в реагирующих смесях. В одном случае нежелательным может оказаться затухание химической реакции, в другом - резкое ускорение реакции, приводящее к взрыву. Пределы самовоспламенения смесей при различных давлениях определяет диапазон температур 700-900 К - наиболее критичный в отношении возможного нежелательного развития процесса окисления водорода. Несмотря на многочисленные исследования пределов самовоспламенения, как экспериментальных, так и теоретических, в различных публикациях можно встретить разные данные о минимальной температуре самовоспламенения смесей водорода и кислорода, которая находится в диапазоне 640-730 К. Можно назвать ряд причин такого разброса в экспериментах, поскольку в реальных условиях, помимо основных химических процессов, на скорость окисления водорода в реакторе могут оказывать влияние такие факторы, как не-
однородность смеси по температуре и составу, подъем температуры смеси вследствие протекания экзотермических реакций, различные свойства стенок реактора. Приводимый ниже теоретический анализ предполагает отсутствие влияния упомянутых выше факторов. Реакционная смесь считается однородной по составу и температуре. 0сновное внимание уделено начальному этапу процесса окисления водорода вблизи пределов самовоспламенения горючих смесей, когда степень выгорания исходных реагентов незначительна. В отличие от линейного приближения, дающего неизменную границу самовоспламенения при невысоких начальных концентрациях активных центров, учет нелинейности приводит к смещению границ самовоспламенения во времени и, как следствие, к зависимости от начальных условий. При этом может осуществляться переход реагирующей смеси в область самовоспламенения без изменения ее параметров.
ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Существует ряд монографий, посвященных вопросам теории и практики сжигания различных топлив, в которых рассмотрены различные аспекты окисления водорода [1-4]. В данном разделе и в дальнейшем будут рассмотрены лишь основные процессы начальной стадии реакции окисления, с помощью которых обычно описывают пределы
самовоспламенения при различных параметрах однородно перемешанной горючей газовой смеси водорода и кислорода. Вопросы полноты химического превращения при различных условиях окисления водорода не обсуждаются, так как требуют анализа всей совокупности процессов химической кинетики. Можно отметить, что и в настоящее время происходит уточнение основных химических процессов окисления, числовых значений констант скоростей отдельных элементарных актов, а также их температурных зависимостей. Для этого достаточно сравнить, например, данные справочника [5] и список реакций в работе [6]. Для числовых расчетов, результаты которых приведены в последующих разделах, были выбраны значения констант скоростей, опубликованные в обзорах и монографиях последних лет [7, 8].
Будем полагать, что реагирующая смесь водорода и кислорода находится внутри нагретого замкнутого объема в отсутствие какого-либо внешнего источника, т. е. конкретный механизм преимущественного зарождения отдельного вида активных центров в смеси не будет приниматься во внимание. Активными центрами в реакционной смеси являются радикалы ОН и Н02, атомы водорода и кислорода. Ниже приведены основные процессы химического превращения при соударениях активных центров с исходными реагентами, а также имеющий наибольшую константу скорости многоканальный процесс химической реакции между радикалами Но2 и атомами водорода:
ОН+Н2=Н20+Н к1 = 1 х Ю8?1-6 ехр(-13 800/Д7), (1)
Н + 02 + М = Н02 + М к2 = 2.3 х 1018Г-°'8, (2)
Н02 + Н = 20Н к3 = 1.5 х 1014ехр(-4200/Л7), (3)
Н02 + Н = Н20 + 0 к4 = 3 х 1013ехр(-7200/Л7), (4)
Н02 + Н = Н2 + 02 к5 = 2.5 х 1013ехр(-2900/Д7), (5)
Н02 + Н2 = Н202 + Н к6 = 2 х 1°10ехр(-99800/Д7), (6)
Н + 02 = 0Н + 0 к7 = 2 х 1014ехр(-70300/Д7), (7)
0+Н2=0Н+Н к8 = 5.06 х 104Г267ехр(-26300/Л7). (8)
В приведенных выше константах скоростей величина Я = 8.314 Дж/моль К, а их размерности см3 моль-1с-1, за исключением к2, которая описывает тройное соударение и имеет размерность см6 моль-2 с-1.
0тносительно реакции (6) в монографии [1] приведены аргументы в пользу того, что продуктом реакции является перекись водорода Н202. Возможным другим каналом является элементарный акт (9), приводящий к образованию молекул воды Н20:
Н02 + Н2 = Н20 + 0Н. (9)
Пределы самовоспламенения смесей кислорода и водорода при давлении среды ниже атмосферного хорошо изучены и приведены во многих монографиях. Зависимость температуры са-
мовоспламенения от давления реакционной смеси по установившейся терминологии в диапазоне давлений 0.01-0.001 атм называют первым пределом, в диапазоне 0.01-0.50 атм - вторым пределом, а при более высоких давлениях - третьим пределом самовоспламенения. При температурах газовой смеси порядка 900 К происходит смыкание границ второго и третьего пределов самовоспламенения, так что при более высоких температурах самовоспламенение смесей возникает практически при любых давлениях смеси. В литературе [1, 4, 8, 9] наличие третьего предела самовоспламенения смесей водорода и кислорода при высоких давлениях зачастую трактуется с привлечением механизма теплового взрыва. 0днако возможен и механизм разветвленной цепной реакции, которая и в условиях постоянной температуры может протекать с ускорением. Четко выделить тот или иной механизм в условиях эксперимента в области третьего предела весьма затруднительно. При экспериментальных исследованиях газовых смесей, имеющих высокое давление и температуру, возникают значительные трудности при создании однородно нагретых газовых объемов с обеспечением изотермических условий протекания реакции во всем объеме.
Интерес к режимам протекания химической реакции окисления водорода вблизи третьего предела сохраняется и в настоящее время [10-12].
О ПРЕДЕЛАХ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ В ЛИНЕЙНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ
Начальную стадию развития химической реакции в газовой смеси водорода и кислорода вблизи границы самовоспламенения без внешних источников диссоциации молекул можно характеризовать невысокими скоростями образования активных центров и соответственно небольшими концентрациями активных центров по сравнению с начальными концентрациями исходных реагентов. Такие условия могут быть выполнены в замкнутом объеме газа, который испытывает тепловое воздействие, например, только со стороны стенок нагретого сосуда. При этом скорость выравнивания температуры в газе за счет теплопроводности должна превышать скорость изменения температуры стенок, поскольку только в этом случае газовую смесь можно считать однородной средой с постоянной температурой.
При выполнении приведенных выше условий протекания реакции скорости взаимодействия активных центров и исходных реагентов на начальном этапе намного превышают скорости взаимодействия активных центров друг с другом. Математическое описание развития химической реакции в линейном приближении сводится к ограничению числа рассматриваемых элементарных актов за счет пренебрежения реакциями между активными центрами. Если параметры реакционной
смеси находятся в области самовоспламенения, то с течением времени линейное приближение теряет свою применимость. Причиной тому является возрастание концентраций активных центров и уменьшение концентраций исходных реагентов за счет выгорания.
Другим упрощением линейного приближения в начальный период реакции является условие постоянства температуры смеси в силу того, что на начальной ее стадии тепловыделение в объеме относительно невелико, а состав реагирующей смеси практически не меняется. При этом многие молекулы водорода и кислорода не участвуют в процессах химического превращения, а служат как бы разбавителем, препятствующим существенному подъему температуры газа при протекании химической реакции. Данное условие позволяет пренебречь зависимостями констант скоростей элементарных актов от температуры, поскольку в изотермических
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.