научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ AL-GE В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ AL-GE В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ»

РАСПЛАВЫ

4 • 2015

УДК546.261

ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Al-Ge В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ

© 2015 г. Н. С. Олимов, И. Н. Ганиев, З. Р. Обидов, М. Ч. Ширинов

Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, 734063, Душанбе, ул. Айни, 299/2

e-mail: z.r.obidov@rambler.ru Поступила в редакцию 17.07.2012

Методами термогравиметрии, ИКС и рентгенофазовым анализом исследована кинетика окисления жидких сплавов системы алюминий—германий кислородом газовой фазы.

Ключевые слова: сплавы алюминий—германий, окисление, кинетика, скорость окисления, энергия активации, термогравиметрия, ИКС, рентгенофазовый анализ.

Алюминиево-германиевые сплавы составляют основу многих твердых припоев со средней температурой плавления, а также некоторых алюминиевых сплавов. Несмотря на это, в литературе не встречаются данные, относящиеся к процессам высокотемпературного окисления таких сплавов, что в определенной степени затрудняют научно обосновать выбор состава сплавов для нужд техники. В связи с этим нами исследована кинетика окисления сплавов системы алюминий—германий в жидком состоянии в полном концентрационном интервале составов методом термогравиметрии [1]. В литературе достаточно подробно описаны взаимодействия Al, Ge и некоторых их сплавов в жидком состоянии [2—4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химический состав исследованных сплавов приведен в табл. 1. Сплавы для исследования получали из монокристаллического германия и алюминия марки "А995" в вакуумных печах сопротивления типа "СНЭВ-1.31.1/6" в атмосфере очищенного гелия под избыточным давлением 0.15 мПа в тиглях из оксида алюминия. Синтезированные сплавы выборочно контролировали методами дифференциально—термического анализа (ДТА) на приборе "ВДТА-8" и рентгенофазового анализа (РФА) на "ДРОН-1.5".

На рис. 1, 2 приведены кинетические кривые прибыли массы образца сплавов (Ag/s) в зависимости от температуры и времени взаимодействия (т) с кислородом газовой фазы.

Взаимодействие жидкого Ge с газовой фазой при температурах 1223 и 1273 K (табл. 1) значительно отличается от окисления Si длительностью первоначального этапа линейной зависимости величины Ag/s от времени т. Линейная зависимость сохраняется в течение 45—50 мин, далее по мере образования оксидной пленки характер окислительного процесса переходит в параболический, и формирование защитной оксидной поверхности заканчивается к 80 минутам, максимальная величина Ag/s при окислении германия равняется 18 кг/м2, минимальная — 16 кг/м2. Кажущаяся энергия активации окисления составляет 43.2 кДж/моль. Методами ИКС и рентгенофазовым анализом нами установлено, что оксидная пленка над германием состоит лишь из GeO2 (табл. 2, 3). Окисление сплава, содержащего 2 мас. % Ge, исследовали при температурах 973, 1023 и 1073 K. В течение первых 10—15 мин процесс окисления протекает по линейному закону, затем приобретает параболический вид. Максимальное значение Ag/s равно 6—5 кг/м2. Кажущаяся энергия активации окисления достигает

Таблица 1

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплавов системы алюминий—германий в жидком состоянии

Химический состав сплавов, мас. % Температура плавления Температура окисления Истинная скорость окисления К • 10-4, кг • м-2 • с-1 Кажущаяся энергия активации,

А1 Ое сплавов, К сплавов, К кДж/моль

973 2.78

100.0 0.0 923 1023 1073 4.66 4.60 74.4

973 3.20

98 2 910 1023 1073 5.5 7.20 64.8

973 3.30

96 4 900 1023 1073 6.0 8.10 62.5

973 4.10

90 10 870 1023 1073 6.60 8.30 57.8

873 4.50

85 15 770 923 973 7.10 11.0 51.9

873 4.72

80 20 720 923 973 8.30 14.0 44.8

723 5.80

71.6 28.4 650 773 823 8.50 14.80 39.3

723 7.0

65 35 670 873 923 10.0 15.0 34.5

973 2.20

50 50 820 1023 1073 5.0 7.0 157.8

1073 8.0

41 60 830 1123 1173 20.0 25.0 200.1

1123 5.0

25 75 850 1173 1223 8.30 11.60 109.3

1173 5.0

20 80 860 1223 1273 17.0 23.0 102.2

1223 7.0

10 90 890 1253 1273 9.0 12.0 76.6

0 100.0 931 1223 1273 7.0 10.0 43.2

g/s, кг/м2

0 20

40

60

20

40

60 мин

Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплавов системы Al—Ge в жидком состоянии, содержащие Ge, мас. %: 50 (а), 75 (б), 80 (в), 90 (г).

64.9 кДж/моль. Значение истинной скорости окисления изменяется от 3.2 ■ 10 4 до 7.2 ■ 10-4 кг ■ м-2 ■ с-1.

Окисление сплава, содержащего 10.0 мас. % Ge, исследовано при температурах 973, 1023 и 1073 K. Характер кривых показывает, что окисление расплава протекает по параболическому закону, с диффузионными затруднениями, о чем свидетельствует прямолинейный характер зависимости (g/s)2 —т (рис. 2а). При 1073 K прибыль g/s окисления составляет 5 кг/м2, а минимальная прибыль 2.8 кг/м2 соответствует температуре 973 K. Истинная скорость окисления изменяется от 4.10 ■ 10—4 до 8.30 ■ 10—4 кг ■ м-2 ■ с-1. Кажущаяся энергия активации равна 57.9 кДж/моль (табл. 1).

Характер кривых окисления сплава, содержащего 15.0 мас. % Ge показывает, что процесс окисления при 873, 923 и 973 K протекает по параболическому закону. Формирование оксидной пленки заканчивается к 30-35 минутам взаимодействия с кислородом воздуха. Истинная скорость окисления изменяется от 4.50 ■ 10-4 до 11.0 ■ 10-4 кг ■ м-2 ■ с-1. Кажущаяся энергия активации процесса окисления данного сплава составляет 51.9 кДж/моль.

Жидкий сплав доэвтектического состава, содержащего 28.4 мас. % Ge исследовали при температурах 723, 773 и 823 K. В течение первых 15 мин, прибыль массы образца достигает 4.5 кг/м2, затем процесс окисления затормаживается и приобретает параболический вид. Формирование оксидной пленки заканчивается к 25-30 мин. Макси-

g/s ■ 10—4, кг/м2

16

12

0 10 20 0

10 20 0 10 20

Рис. 2. Зависимость прибыли массы от времени для сплавов системы алюминий—германий.

мальное значение величины Ag/s равно 7.5 кг/м2. Кажущаяся энергия активации окисления достигает 39.3 кДж/моль. Истинная скорость окисления изменяется от 5.8 ■ 10—4 до 14.0 ■ 10—4 кг ■ м2 ■ с-1 (табл. 1).

Процесс окисления сплава, содержащего 35 мас. % Ge, подчиняется параболическому закону и характеризуется высокими скоростями окисления по сравнению с предыдущим составом. О параболическом характере окисления сплава данного состава свидетельствует прямолинейность зависимости (g/s)2 —т (рис. 2б). Энергия активации процесса окисления достигает 34.5 кДж/моль. Истинная скорость окисления изменяется от 7.70 ■ 10—4 до 15.0 ■ 10—4 кг ■ м-2 ■ с-1.

Кинетические кривые окисления жидкого сплава системы Al—Ge, содержащего 50 мас. % Ge и являющегося практически эвтектическим составом, изучены нами при температурах 973, 1023 и 1073 K (рис. 1а). Характер кривых показывает, что окисление расплава протекает по параболическому закону с диффузионными затруднениями, процесс заканчивается на 35-й минуте. При температуре 1023 K максимальной скорости окисления соответствует значение g/s, равное 4.8 кг/м2, а минимальная скорость 3.2 кг/м2 соответствует температуре 973 K. Кажущаяся энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона зависимости lg K—1/T, равна 157.8 кДж/моль (табл. 1).

Окисление сплава, содержащего 75.0 мас. % Ge, исследовали при температурах 1123, 1173 и 1223 K. Процесс окисления подчиняется параболическому закону (рис. 1б). Формирование оксидной пленки заканчивается к 30-и минутам взаимодействия с кислородом газовой фазы. Истинная скорость окисления изменяется от 5 ■ 10—4 до 11.6 10—4 кг ■ м—2 ■ с—1 (табл. 1). Кажущаяся энергия активации процесса окисления составляет 109.3 кДж/моль. Методами ИКС (табл. 2) и РФА (рис. 3) установлено, что при окислении данного сплава образуются смесь оксидов, состоящих из а—А12О3 + А1^еО5.

Жидкий сплав, содержащий 80 мас. % Ge подвергался окислению при температурах 1173, 1223 и 1273 K (рис. 1в). Окисление сплава в первые 10 мин протекает по линейному закону, далее, по мере образования оксидной пленки, характер окислительного

8

4

мин

J_Ll

Г Т 9 Т I Л Т ад а

1_l

у i ♦ г

Т Ы Tí

ъЛ

Р - a-Al2O3

о Al2GeO5

J_I_L

Ll

• a-Al2O3 o Al2GeO5

J_L

J_L

GeO2

10

15

20

25

30

35

9, град

Рис. 3. Штрихдифрактограммы продуктов окисления сплавов системы алюминий—германий, содержащих Ge, мас. %: а - 0.0, б - 60.0, в - 75.0, г - 80.0, д - 90.0, е - 100.0.

a-Al2O3

а

a-Al2O3

б

Al2GeO5

a-Al2O3

в

Al2GeO5

г

д

е

процесса переходит в параболический и формирование защитной оксидной поверхность заканчивается к 50-60 мин. Максимальная величина Ag/s при 1273 K равна 8 кг/м2. Энергия активации окисления составляет 102.2 кДж/моль. Рассчитанные значения истинной скорости окисления изменяются от 5 ■ 10-4 до 23 ■ 10-4 кг ■ м-2 ■ с-1. Методами ИКС и РФА (табл. 2 и рис. 3) установлено, что образующаяся при окислении расплава оксидная пленка состоит из а-А12О3 + Al2 Geü5.

Окисление жидкого сплава системы Al-Ge, содержащего 90 мас. % Ge, проведенное при температурах 1223, 1253 и 1273 K (рис. 1г) показывает, что впервые 10 мин процесс протекает по линейному закону, по мере образования защитной пленки характер окисления переходит в параболический, и формирование защитной оксидной поверхности заканчивается к 60 мин. Максимальное значение Ag/s при температуре 1323 K равно 9 кг/м2.

Методами, РФА и ИКС (табл. 2 и рис. 3) показано, что оксидная пленка образующегося над расплавом, содержащим 90.0 мас. % Ge состоит из а-А12О3, A12Geü5. По

Таблица 2

Частоты в ИК-спектрах продуктов окисления алюминиевых сплавов с германием

Состав сплавов, подвергнутых окислению, мас. % Частоты, см 1 Отнесенные

А1 Ое 455, 491, 598, 630, 1090 а—А1203

100 0.0

40 60 455, 598,1090 700, 800, 865, 1050,1100,1170 а—А1203 А12ОеО3

25 75 460, 630, 1090 700, 800, 1050,1100,1170 а—А1203 А12ОеО3

20 80 455, 460, 491, 630 700, 800, 865,1100,1170 а—А1203 А12ОеО3

10 90 460, 1090 525, 800, 1050, 1100,1170 а—А1203 А12ОеО3

0.0 100 525, 555, 580, 585, 965, 1050, 1100, 1170, 1325, 1425, 1460 ОеО2

принятой в работе [5] классификации структурные превращения в жидких сплавах подразделяются в общем случае на простые и сложные. К сложным относятся сочетания превращений структурно- эвтектического и перитектического типов, к простым — только структурно- эвтект

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»