НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 6, с. 462-466
УДК 542.941.7.547.279.3
ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2008 г. А. X. Шарипов, И. Р. Нигматуллин1, В. Р. Нигматуллин1, Р. Р. Мухаметова
Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа 1Институт нефтепереработки АН Республики Башкортостан, Уфа
E-mail: ink@anrb.ru Поступила в редакцию 29.02.2008 г.
Изучено окисление сульфидов масляных фракций пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений, активность которых сравнивали по глубине и селективности превращения сульфидов в сульфоксиды. Показано, что наиболее высокую активность проявляют алициклические кетоны и низшие алифатические карбонильные соединения.
При окислении сульфидов масляных фракций серьезной проблемой остается образование значительного количества сульфоновых и карбоновых кислот. Для снижения образования кислот окисление сульфидов предлагается проводить при низких температурах в присутствии соединений, способствующих окислению сульфидов в сульфоксиды [1].
В данной работе в качестве таких добавок были испытаны карбонильные соединения. Выбор был обусловлен тем, что ранее [2] в качестве экстраген-тов для извлечения сульфоксидов из оксидата были предложены некоторые кетоны. Кроме того, была установлена способность ацетона к защите сульфоксидов от последующего окисления в сульфоны и сульфоновые кислоты [3], поэтому следовало ожидать, что соединения с карбонильной группой снизят ингибирующее влияние образующихся сульфоксидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление сульфидов проводили в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и помещенной в
водяную баню для термостатирования. Сырье с карбонильным соединением загружали в колбу и при достижении заданной температуры в один прием вводили пероксид водорода. Момент контакта окислителя с сырьем фиксировали как начало реакции. По окончании опыта углеводородный слой отделяли от водной фазы и каждый слой анализировали.
В углеводородной фазе определяли содержание сульфоксидной серы потенциометрическим титрованием [4] и кислотность. В исходном сырье методом потенциометрической иодатометрии [5] определяли содержание сульфидной серы, а содержание общей серы - с помощью рентгеновского флуоресцентного анализатора ЬаЬ-Х 3500 по А8ТМ 4292-02.
В качестве сырья использовали дистилляты маловязких и средневязких масляных фракций, а также деасфальтизат остаточной масляной фракции, полученные из сернистой Западно-Сибирской нефти, содержащей 1.5% общей серы. В табл. 1 приводится характеристика фракций. Состав сульфидов масляных фракций определяли на хромато-масс-спектрометре Нп^ал 4021 [6]. Сульфиды представлены в основном тиаби- и тиатрицикланами (85-90%).
Таблица 1. Характеристика исследованных масляных фракций
Показатели качества Дистиллят маловязкой масляной фракции Дистиллят средневязкой масляной фракции Деасфальтизат остаточной масляной фракции
Температурные пределы выкипания, °С 300-400 350-420 -
Плотность при 20°С, г/см3 0.888 0.914 0.884
Кинематическая вязкость при 50°С, сСт 6.35 30.5 22.24*
Показатель преломления при 50°С 1.4841 1.5003 1.4990
Содержание общей серы, мас.% 1.38 1.82 1.92
Содержание сульфидной серы, мас.% 0.77 0.87 1.04
* при Т = 100°С.
ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
463
Таблица 2. Окисление сульфидов масляных фракций пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений (количество 1.0 об. % от сырья, Т = 60°С, 3 ч ( для табл. 2.4 расход пероксида водорода 1.2 моля на 1 г-атом сульфидной серы)
Дистиллят маловязкой масляной фракции Дистиллят средневязкой масляной фракции Деасфальтизат остаточной масляной фракции
Карбонильное соединение сульфок-сидная сера в окси- дате, мас.% кислотность ок-сидата, г КОН/л кол-во сульфидов, окислившихся в суль- фоксиды, % сульфок-сидная сера в окси- дате, мас. % кислотность ок-сидата, г КОН/л кол-во сульфидов, окислившихся в суль- фоксиды, % сульфок-сидная сера в окси- дате, мас. % кислотность ок-сидата, г КОН/л кол-во сульфидов, окислившихся в суль- фоксиды, %
- 0.09 0.1 10.4 0.09 0.08 10.8 0.11 0.1 10.5
Ацетон 0.55 0.9 72.7 0.64 0.7 73.8 0.76 0.6 73.7
Метилэтилкетон 0.54 0.8 70.1 0.65 1.2 74.7 0.75 0.8 72.6
Этилбутилкетон 0.40 0.7 51.8 0.45 0.7 52.2 0.57 0.8 55.2
Циклогексанон 0.55 0.6 72.6 0.64 0.7 74.1 0.79 0.5 76.2
Циклопентанон 0.59 0.5 76.5 0.67 0.9 77.8 0.80 0.7 77.2
Ацетофенон 0.31 1.1 39.8 0.33 1.1 38.6 0.39 1.0 37.5
Масляный альдегид 0.52 0.7 67.5 0.62 0.9 71.4 0.74 0.9 71.6
Изовалериановый альдегид 0.54 0.6 70.0 0.61 0.8 70.5 0.73 0.7 71.1
В работе использовали пероксид водорода с концентрацией 27.5%, ледяную уксусную кислоту, концентрированные растворы серной (96%) и соляной кислот (36.5%), а также перегнанные реактивные альдегиды и кетоны (чистота 99%). Влияние карбонильных соединений на окисление сульфидов изучали при температуре 60°С и продолжительности окисления 3 ч. Расход пероксида водорода 120% от стехиометрии. Количество карбонильных соединений 1 об. % от сырья.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из табл. 2, карбонильные соединения ускоряют окисление сульфидов в сульфоксиды. Наиболее высокую активность проявляют алицик-лические кетоны и низшие алифатические карбонильные соединения (ацетон, метилэтилкетон, масляный и изомасляный альдегиды). Ароматические кетоны (ацетофенон) менее активны по сравнению с указанными соединениями. При этом оксидат содержал мало кислых примесей в отличие от использования кислотных катализаторов [1]. Для изучения закономерностей окисления использовали ацетон. Пероксид водорода, устойчивый при нагреваниии (потери его при термическом разложении незначительны), при контакте с сырьем проявляет мень-
шую устойчивость. При подведении баланса по расходу пероксида водорода оказалось, что при 60°С за 3 ч в реакцию вступает 53 мас. % окислителя, из них 45 мас. % расходуется на образование сульфок-сидов (содержание сульфоксидной серы в оксидате 0.1 мас. %), 30 мас. % - на образование кислот (количество кислот в реакционной воде 4 г КОН/л) и 25 мас. % - на разложение. С введением ацетона скорость основной реакции увеличивается, а участие пероксида водорода в побочных процессах снижается. Так, в присутствии ацетона (1 об. % от сырья) в реакцию вступает 80 мас. % пероксида водорода, из них 80% участвует в образовании сульфоксидов (содержание сульфоксидной серы 0.75 мас. %), 12 мас. % - в образовании кислот (количество кислот в реакционной воде 1.4 г КОН/л), потери окислителя вследствие разложения составляют 8 мас. %. В связи с участием пероксида водорода в побочных реакциях для достижения высокого выхода сульфоксидов надо использовать избыток окислителя (10-20 мас. % от стехиометрии).
При окислении сульфидов в дистиллятах пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений предполагается первоначальное образование по реакции Байера-Виллигера [7] соответствующих а-гидроксигидропероксидов, которые впоследствии реагируют с сульфидами с регенерацией ке-
Таблица 3. Значение энергии нижней вакантной орбитали (НВО) некоторых а-гидроксигидропероксидов
Соединение
Энергия НВО кДж/моль* Относительная активность Соединение Энергия НВО кДж/моль*
0.58 0.3
/—\ PH
0.49 1.0 ( А 0.45
\_/ OOH
\/OH
х 0.48
0.50 1.0 -/ OOH
Относительная активность
НООН
OH
H3C-
-OOH
CH3
OH
C2H5-
OOH
CH3
1.2
1.05
* Точность методики расчета 0.01 кДж/моль.
тона или альдегида. С учетом этих соображений предлагается следующая схема окисления сульфидов в присутствии кетонов:
>
ч (
o + hooh —
/ 1
OH OOH
VOH Aooh
+ "S
OOH
>
O + j:S=O +H2O
где >=О кетон, >S фрагмент сульфидов нефти.
Вследствие высокой активности а-гидроксигидропероксидов их распад и окисление сульфидов происходят при более низкой температуре.
Известно, что склонность пероксидов взаимодействовать по О-О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем нижней вакантной орбитали (НВО), которая имеет разрыхляющий характер по отношению к О-О-связи. Чем ниже энергия НВО, тем меньше энергия активации процесса [8]. В связи с этим, проведены квантово-химические расчеты электронной структуры некоторых а-гидроксигидропероксидов с целью определения энергии НВО (квантово-химиче-ские расчеты их электронной структуры проведены д. х. н. Пономаревым О.А.). Как видно из табл. 3, энергия НВО а-гидроксигидропероксидов хорошо коррелирует с активностью, проявляемой кетона-ми в процессе окисления сульфидов. В качестве относительной активности взята конверсия сульфидов за 3 ч окисления, отнесенная к конверсии в присутствии ацетона.
Находит объяснение и низкая активность ацето-фенона. Кетоны, имеющие ароматическое ядро в соседстве с карбонильной группой, при взаимодействии с пероксидом водорода образуют лишь следы пероксидов [9]. Напротив, известно большое число пероксидов цикланонов. Действительно, скорость окисления сульфидов в присутствии циклогексано-
на выше, чем при окислении с алифатическими ке-тонами. Если в присутствии ацетона и метил-этил-кетона предельная глубина окисления достигается за 3 ч, то в присутствии циклогексанона - за 1.5 ч.
Известно, что образование пероксидных производных карбонильных соединений ускоряется в присутствии минеральных кислот [10]. Поэтому нами было исследовано окисление сульфидов пероксидом водорода в дистилляте в присутствии кетонов и кислот. Найдено, что совместное присутствие этих веществ позволяет провести селективное окисление сульфидов в сульфоксиды при температуре 20°С (табл. 4). Если же в смесь сульфидов, пе-роксида водорода и кетона вместо минеральной кислоты добавить уксусную, то ускорение реакции не происходит. По литературным данным [7, 10] в присутствии органических кислот пероксидные производные карбонильных соединений не образуются, следовательно, не ускоряется и окисление сульфидов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что окисление сульфидов масляных фракций пероксидом водорода при 60°С ускоряется в присутствии алициклических кетонов и низших алифатических карбонильных соединений (ацетон, ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.