НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 472-474
УДК 541:537.523:66.011
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В БАРБОТАЖНОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
© 2004 г. С. В. Кудряшов, А. Ю. Рябов, Г. С. Щеголева, Е. Е. Сироткина, Л. М. Величкина
Институт химии нефти СО РАН, Томск Поступила в редакцию 21.04.2004 г. Принята в печать 06.07.2004 г.
Исследовано окисление н-гексана и циклогексана в плазмохимическом реакторе барботажного типа кислородом воздуха, смесями Не, Аг, N с кислородом, без и в присутствии добавок А1203, №203, Мо03, СиС12, цеолитного катализатора (78М-5 + 1.2% Бе203). Окисление углеводородов протекает с высокой селективностью и приводит главным образом к образованию гидроксильных и карбонильных соединений - спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном соединении. В отсутствие твердых добавок наименьшее значение энергозатрат на превращение циклогексана достигнуто для смеси Не (20%)-02 (80%) - 4.0 кВт ■ ч ■ кг-1, что в ~ 4 раза меньше, чем при использовании реактора проточной конструкции. Введение твердых добавок приводит к еще большему снижению энергозатрат на превращение исходного углеводорода. Так, при окислении циклогексана энергозатраты уменьшаются с 4.0 до 3.2 кВт ■ ч ■ кг-1. Предложен возможный механизм реакции.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время появилось большое число публикаций по изучению превращений органических соединений в различных электрических разрядах для получения ценных химических продуктов. Подавляющее большинство работ направлено на разработку методов конверсии легких углеводородов, что обусловлено необходимостью разработки новых эффективных методов переработки природного газа [1, 2]. Как правило, в результате плазмохи-мической переработки природного газа образуется широкий спектр продуктов, что затрудняет применение такой технологии на практике. Значительно меньше работ посвящено переработке жидких углеводородов, но именно при их превращениях достигается более высокая селективность процесса [3, 4].
В работе [4] нами показано, что в реакторе с барьерным электрическим разрядом (БР) в условиях эффективного вывода продуктов реакции из разрядной зоны возможно окисление жидких углеводородов с высокой селективностью. Например, окисление н-гексана, циклогексана и кумола приводит, в основном, к образованию гидроксильных и карбонильных соединений - спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном соединении. Основным продуктом окисления циклогексена является эпоксициклогексан ~ 62 мас. %.
В работе [4] окисление проводили в проточном газоразрядном реакторе коаксиальной конструкции. Вывод продуктов реакции из зоны действия БР обеспечивали с помощью углеводородной пленки, которая образовывалась при конденсации перенасыщенных паров углеводорода на охлаждаемых
стенках реактора. Предполагалось, что БР возникает в газовой фазе разрядной зоны реактора между диэлектрическими барьерами, покрытыми жидким углеводородом. Основная масса конечных продуктов образуется в газовой фазе, затем конденсируется на охлаждаемых стенках реактора и растворяется в углеводородной пленке.
Предложенный в работе [4] способ окисления углеводородов имеет ряд ограничений: 1) необходимо предварительно получать пары углеводорода в испарителе, что усложняет технологическое оформление процесса и увеличивает энергетические затраты на получение конечных продуктов; 2) установка не рассчитана на рециркуляцию исходных реагентов, что затрудняет наработку больших количеств продуктов реакции; 3) конструкция реактора не позволяет работать с гетерогенными системами.
Преодолеть указанные ограничения при окислении углеводородов в БР позволяет плазмохи-мический реактор барботажного типа. Предполагается, что разряд возникает в пузырьке газа, проходящем сквозь жидкий углеводород. Образовавшиеся продукты реакции растворяются в исходном углеводороде и накапливаются в реакторе, а рабочий газ идет на рециркуляцию,что позволяет наработать значительные количества продуктов реакции. Кроме того, в реакторе могут быть использованы твердые субстраты. Газ, поступающий в реактор, обеспечивает равномерное распределение твердых частиц по объему реактора.
В настоящем сообщении приведены результаты окисления н-гексана и циклогексана в плазмохимическом реакторе барботажного типа кислородом воздуха, смесями кислорода с Не, Аг, К2,
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
473
без кислорода и в присутствии твердых добавок А1203, №203, Мо03, СиС12, цеолитного катализатора (2БМ-5 + + 1.2% Бе203).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили с использованием плазмохимического реактора барботажного типа коаксиальной конструкции. Экспериментальная установка представлена на рисунке.
Реактор выполнен из пирексового стекла с длиной рабочей зоны 15 см и объемом 34 см3. Система электродов состоит из расположенных ко-аксиально внешнего заземленного (2) и внутреннего высоковольтного (3) электродов. Величина зазора между диэлектрическими барьерами (1) 3 мм.
Поток воздуха при помощи компрессора через барботер (5) с разрядным промежутком (6) направляется в реактор. Для предотвращения потери углеводорода на выходе реактора установлен обратный холодильник (7). Давление в системе контролируется манометром (8). Стенки реактора термостатируются при помощи змеевика (4), присоединенного к термостату (10). Возбуждение разряда осуществляется высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора (11). Методики анализа и идентификации продуктов реакции подробно описаны в [4].
В качестве исходных взяты следующие параметры экспериментов: объемная скорость прокачки воздуха 45 л ■ ч-1, температура стенок реактора 10°С, давление - 0.12 МПа, амплитуда импульсов напряжения 28 кВ, частота повторения 50 Гц. Удельная энергия разряда составляет 2.8 х х 10-2 Вт ■ ч ■ л-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены состав продуктов окисления н-гексана и циклогексана, а также энергозатраты на превращение исходного углеводорода в барботажном (без твердых добавок) и в проточном реакторах [4].
Видно, что в обоих случаях окисление углеводородов приводит к образованию одних и тех же
Схема экспериментальной установки с барботажным плазмохимическим реактором. 1 - диэлектрический барьер, 2 - заземленный электрод, 3 - высоковольтный электрод, 4 - змеевик охлаждения, 5 - барботер, 6 - разрядный промежуток, заполненный жидким углеводородом с пузырьками воздуха, 7 - обратный холодильник, 8 - манометр, 9 - компрессор, 10 - термостат, 11 - генератор высоковольтных импульсов напряжения.
соединений. Содержание продуктов в послереак-ционной смеси также отличается незначительно.
Если окисление углеводородов в проточном реакторе [4] проводят в чистом кислороде, то в барботажном - кислородом воздуха. Тем не менее, энергозатраты на превращение исходного углеводорода в барботажном реакторе ниже, чем в проточном. По-видимому, это связано с тем, что при интенсивном барботировании воздуха через углеводород в реакторе возникает не чисто барьерный разряд, а разряд смешанного типа, который можно условно назвать поверхностно-барьерным электрическим разрядом. Поскольку на границе раздела фаз газ-жидкость плотность вещества выше, чем в газовой фазе, при возникновении разряда на границе разде-
Таблица 1. Состав продуктов окисления н-гексана и циклогексана на различных типах реакторов и энергозатраты на превращение исходного углеводорода
Углеводород Продукты окисления Содержание, мас. % Энергозатраты, кВт ■ ч ■ кг 1
барботажный реактор проточный реактор барботажный реактор,воздух проточный реактор, кислород
н-Гексан Гексаналь 20.00 22.06 21.3 29.2
Гексанон-3, Гексанон-2 24.21 21.45
Гексанол-3 29.47 27.49
Гексанол-2 18.64 19.90
Гексанол-1 7.66 7.74
Циклогексан Циклогексанон 42.53 47.66 8.2 16.6
Циклогексанол 56.44 52.11
НЕФТЕХИМИЯ том 44 < 6 2004
474
КУДРЯШОВ и др.
Таблица 2. Энергозатраты на превращение циклогек-сана в присутствии твердых добавок (во всех экспериментах масса добавки составляла 0.7% от общей массы углеводорода)
Добавка Ni2O3 MoO3 CuCl2 Al2O3 Цеолит ZSM-5 + + 1.2% Fe2é3
Энергозатраты, кВт ■ ч ■ кг1 3.1 3.2 3.2 3.6 3.6
ла фаз возбуждается большее число молекул исходных веществ, чем в случае газового разряда, что и приводит к снижению энергозатрат на проведение реакции. Интересно отметить тот факт, что в чистом кислороде нам не удалось получить стабильный БР. В момент зажигания разряда наблюдается преобразование БР в "микродуговой" разряд. Ниже приведены максимальные по содержанию кислорода газовые смеси, обеспечивающие стабильное горение разряда, и энергозатраты на превращение циклогексана:
Газ Воздух N2 Ar He
Кислород, % об. 21 25 50 80
Энергозатраты, 8.2 8.0 4.7 4.0
кВт ■ ч ■ кг-1
Видно, что максимальное содержание кислорода достигнуто в смеси с гелием; при этом энергозатраты на превращение исходного углеводорода ~ в 2 раза меньше энергозатрат при окислении циклогексана воздухом. Причины нестабильного горения разряда в смесях газов, содержащих кислород, не ясны и требуют дальнейшего изучения.
В табл. 2 приведены результаты окисления циклогексана в присутствии твердых добавок: А1203, №203, Мо03, СиС12 и цеолитного катализатора (2БМ-5 + 1.2% Бе203). Цеолитный катализатор и оксиды металлов выбирались с целью изучения их возможной каталитической активности в реакции окисления углеводородов. Размер частиц цеолитного катализатора 0.1-0.25 мм, примерно таких же размеров, как и у использованных в работе оксидов металлов.
Видно, что присутствие твердых добавок приводит к незначительному снижению энергозатрат на окисление циклогексана. Введение добавок, по-видимому, способствует более интенсивному протеканию барьерного разряда на границе раздела фаз газ-жидкость. Однако состав и содержание продуктов реакции окисления циклогексана в барботажном (без добавок) и проточном реакторах различаются незначительно.
Сравнение составов продуктов окисления углеводородов, полученных в проточном и барботажном реакторах, позволяет предположить, что окисление углеводородов в барботажном плазмохими-
ческом реакторе протекает по тому ж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.