научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА Физика

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА»

РАСПЛАВЫ

5 • 2004

УДК 669.046:542.943.4

© 2004 г. Н. В. Белоусова, Э. А. Пастухов, Л. Т. Антонова, В. М. Денисов, С. А. Истомин

ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА

Методом высокотемпературной гравиметрии исследовано окисление жидких сплавов В1-М (М-Си, Аи, Ag, К, №, ЯЬ, Ъп, Са, А1, 1п, Ьа, 8ш, Ш, Оё, РЬ, 8п, Ъг, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Р^ Рё) в зависимости от состава.

Большое количество работ по изучению взаимодействия металлов и полупроводников выполнено для систем твердое-газ [1-3], в то время как для систем жидкость-газ таких данных недостаточно [4].

Эксперименты по окислению жидких сплавов на основе висмута проводили на воздухе методом высокотемпературной гравиметрии [4].

Окисление чистого висмута исследовано при температурах 773-1273 К. Установлено, что в диапазоне 773-973 К висмут окисляется по параболическому закону. При 1073 и 1123 К в течение 2400 с процесс интенсивно протекает по линейному закону, а в дальнейшем идет постепенное замедление скорости окисления и реализуется параболический закон. В таких случаях скорость окисления описывают полным параболическим уравнением [5]

аЪ +1/2 Ь Ъ2 + с = т, (1)

где Ъ - толщина образующейся окалины; т - время: а, Ь, с - некоторые постоянные. При малых толщинах слоя окалины второй член уравнения (1) по сравнению с первым мал и им можно пренебречь. В этом случае соотношение (1) отражает линейную закономерность. При больших толщинах, наоборот, первый член становится пренебрежимо малым, и уравнение описывает обычный параболический закон. При 1273 К висмут окисляется по линейному закону.

Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что после охлаждения все пленки, полученные в результате окисления висмута, состоят из а-модификации В1203. При окислении В1 на воздухе образование нитридов не наблюдали.

Исследование влияния металлов первой группы Периодической системы на окисление висмута проведено нами на сплавах с металлами подгруппы меди и щелочными металлами.

Окисление расплавов В1-Си изучено при 1123 К с содержанием меди от 0 до 60 ат. %. Установлено, что все сплавы окисляются по линейному закону, следовательно, введение в висмут 10 ат. % Си меняет закон окисления с параболического на линейный.

Влияние состава расплавов В1-Си на скорость их окисления К показано на рис. 1 [6]. Видно, что введение в сплав до 50 ат. % Си незначительно повышает значение К, а при содержании в сплаве 60 ат. % Си скорость окисления достаточно резко уменьшается. Из проведенных нами экспериментов по измерению поверхностного натяжения расплавов В1-Си следует, что В1 по отношению к Си является поверхностно-активным. Поэтому можно полагать, что при окислении расплавов В1-Си преимущественно должен окисляться висмут и введение меди должно приводить к плавному снижению скорости окисления. Однако экспериментальные данные свидетельствуют об обратном. Поскольку сродство висмута к кислороду выше, чем у меди [5], можно принять, что

Рис. 1. Влияние состава расплавов Ы-Си на скорость их окисления.

4

3

■ 2

1

1000

2000

3000

т, с

Рис. 2. Кинетика окисления расплавов Bi-Ag при Т = 1123 К. САб, ат. %: 1 - 10, 2 - 30, 3 - 40, 4 - 50, 5 - 60, 6 - 70, 7 - 80.

она является более благородным металлом. Расчет изменения энергии Гиббса реакции 2Bi + 3Си0 = В^03 + 3Си также свидетельствует в пользу последнего (при 1123 К имеем АС = -96 кДж).

Окисление расплавов Bi-Ag проведено ранее авторами работы [7]. Повторное изучение этой системы выполнено нами при Т = 1123 К. Приведенные на рис. 2 кинетические кривые окисления расплавов Bi-Ag показывают, что, как и для чистого висмута, при высоких температурах в течение ~2400 с наблюдается интенсивное окисление сплавов с содержанием 10 и 30 ат. % Ag. Вначале реализуется линейный закон окисления, а в дальнейшем происходит постепенное замедление процесса окисления. При добавлении в сплав от 40 до 80 ат. % Ag отклонение от линейного закона происходит при все меньших т.

СРЗМ, ат. %

Рис. 3. Влияние № (1) и Оё (2) на окисление жидкого висмута при 1273 К.

Подобные зависимости получены нами ранее и для сплавов Ы-Лц [8]. В то же время отметим, что скорость окисления при одинаковых концентрациях и Лц ниже для расплава Ы-Лц, чем для В1-Л§. При окислении расплавов В1-Л§(Лц) преимущественно окисляется висмут и продуктом окисления является а-В1203.

Окисление расплавов В1-№ (0-0.72 ат. % №), В1-К (0-3.6 ат. % К) и Ы-ЯЪ (0-1.35 ат. % ЯЪ) происходит по параболическому закону, причем с увеличением концентрации щелочного металла скорость окисления уменьшается, а с повышением температуры - увеличивается [9]. При сравнении влияния К, ЯЪ на К висмута замечено, что она закономерно уменьшается в ряду —> —ш-К > —ш-шг Данное явление мы связываем с увеличением поверхностной активности щелочных металлов в ряду №-К-ЯЪ [10-12].

Влияние металлов второй группы Периодической системы на окисление висмута рассмотрено нами ранее на примере систем В1-7п [13] и В1-Са [14]. Отметим, что при окислении сплавов В1-7п при малом содержании цинка в расплаве он хорошо переходит в образующуюся окалину.

Влияние металлов третьей группы на окисление висмута исследовано нами ранее для систем В1-Л1, В1-1п, В1-Ьа и В1-Бш [15] и в настоящей работе - для В1-Щ и В1-Оё (рис. 3). Ввиду особенностей диаграмм состояния В1-Л1(Ьа, Бш) окисление этих сплавов изучали при небольшом содержании второго компонента при Т = 1173 К. Установлено, что, как и для систем В1-Щ и В1-Оё (рис. 3), добавление второго компонента приводит к снижению скорости окисления и меняет закон окисления на параболический. Вероятно, это связано с образованием высокозащитного слоя, который снижает скорость окисления этих расплавов. Приводим результаты исследований:

СЬа, ат. % К • 104, С8ш, ат. % К • 104, Сд1, ат. % К • 104,

кг/(м2 • с) кг/(м2 • с) кг/(м2 • с)

0 10.468 0 10.468 0 10.468

1.2 3.010 0.9 2.770 3 0.120

2.1 0.742 1.6 0.909 6 0.118

3.5 0.109 2.4 0.437 9 0.111

4.8 0.099 - - 12 0.079

Изотерма скорости окисления Bi-In при 1123 К во всей области составов имеет вид плавной кривой без различного рода экстремумов, а имеющиеся на диаграмме состояния системы Bi-In химические соединения BiIn2, Bi3In5 и BiIn [16] на кривой K = f(CIn) никак себя не проявляют.

По нашим данным, понижение температуры окисления до 1073 К меняет закон окисления сплавов Bi-In на линейный. Возможно, смена механизма окисления связана с появлением фазы с отношением Bi : In = 24 : 1, которая образуется между Bi2O3 и In2O3 при температурах, близких к температуре фазового перехода а ^ 5 для Bi2O3 [17].

Таким образом, можно полагать, что закономерности окисления таких сплавов, в основном, определяются не типом межчастичного взаимодействия в металлической матрице, а процессами в образующемся оксидном слое и его составом.

Наличие уже небольших примесей в оксидах может вызвать существенные изменения их физико-химических свойств вплоть до образования химических соединений [18]. Поведение примесей металлов третьей группы в оксиде висмута и оксида висмута в оксидах металлов третьей группы можно описать квазихимическими уравнениями [19, 20]

M2O3 ^ 2Мщ + Bi2O3, (2)

Bi2O3 ^ 2BiM + M2O3, (3)

где М - металл третьей группы (Al, In, La, Sm, Nd, Gd). Согласно теории разупорядо-чения, из уравнений (2) и (3) следует, что введение М203 в Bi2O3 и Bi2O3 в М203 не изменяет заряда решетки. Значит, изменение скорости реакции окисления расплавов Bi с металлами третьей группы может быть связано только с изменением подвижности носителей заряда в образующейся окалине [20].

Заметим, что введение La2O3, Nd2O3, Sm2O3 в Bi2O3 повышает вязкость и уменьшает электропроводность последнего [21, 22]. Проводимость разных модификаций Bi2O3 увеличивается в последовательности а < ß < у < 5 [23]. Низкотемпературная а-фаза является преимущественно электронным проводником р-типа. Выше 853 К ионная проводимость растет с температурой более быстрыми темпами, чем электронная проводимость, и другие фазы (ß, у, 5) становятся уже преимущественно ионными проводниками с ионами кислорода в качестве носителей заряда. Резкое увеличение проводимости 5-фазы приписывают [23] очень сильному ее разупорядочению вследствие удаления части кислорода. Согласно [24], перенос кислородных ионов в 5-фазе и в жидкости подобен.

Поэтому, несмотря на относительно высокую подвижность кислорода в исследованных оксидах РЗМ [25], в Bi2O3 она выше, в связи с чем добавление оксидов РЗМ к оксиду висмута приводит к снижению электропроводности. В свою очередь, константа параболического закона окалинообразования пропорциональна некоторому среднему значению электронной проводимости окалины и связана с коэффициентом диффузии катионов Бк и анионов Da соотношением [26]

К = (^ +1' Dal, (4)

ьбт К к гк

где АС - энергия Гиббса образования окалины из металла и кислорода; Ъ,л и 2к - номинальные значения валентностей анионов и катионов соответственно.

Влияние элементов четвертой группы на окисление жидкого висмута рассмотрено на примере Бп, РЬ и Ъг. Установлено, что олово в интервале температур 973-1073 К окисляется по линейному закону, при 1123 К - по параболическому. Сплавы В1-Бп при 1073 и 1123 К окисляются по параболическому закону [27]. С ростом содержания в

расплаве Sn скорость окисления при 1123 К вначале уменьшается, достигая минимума при 45 ат. % Sn, а затем увеличивается до максимального значения при содержании олова 70 ат. %. При дальнейшем возрастании концентрации Sn в расплаве скорость уменьшается. В работе [27] высказано предположение, что установленная зависимость K = f(CSn) обусловлена процессами, протекающими в формирующейся окалине. При окислении олова образуется SnO2 с сероватым оттенком, что, согласно [28], свидетельствует о его нестехиометрии:

SnO2_ х = Sn02-202. (5)

Наиболее вероятными дефектами в SnO2 считают кислородные вакансии и (или) междоузельные катионы, а условия образования этих дефектов представляют в следующем виде [25]:

0о V'o + 2e + 2O2, (6)

200 + SnSn ^ Sn.. + 2e + 02. (7)

Разупорядоченность SnO2, легированного Bi2O3, можно описать квазихимическим уравнением [20]

Bi203 ^ 2BiSn+ VÖ + 202, (8)

а дл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»