РАСПЛАВЫ
5 • 2010
УДК 669.046:542.943.4
© 2010 г. В. М. Денисов1, Л. Т. Денисова, С. А. Истомин, С. Д. Кирик, Т. В. Осипович ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ СЕРЕБРО-ЦИНК КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
Изучено окисление расплавов Ag—Zn в зависимости от состава сплавов при 1173 К. Установлен немонотонный характер изотермы скорости окисления V = f(CZn). Данное явление было связано с наличием электронного соединения Ag5Zn8. Исследовано влияние температуры на окисление жидких сплавов Zn + 10 ат. % Ag.
Ключевые слова: расплав, окисление, серебро, цинк.
При изучении окисления жидких сплавов Sn—Ag было обнаружено для некоторого интервала составов катастрофическое окисление [1, 2]. Это явление наблюдали ранее при окислении твердых металлов с образованием на поверхности пористой, губчатой или слабосцепляющейся с подложкой оксидной пленки [3, 4]. Особо отмечено, что важную роль в проявлении катастрофического окисления играет наличие в продукте реакции хотя бы незначительного количества жидкой фазы [3—5]. Катастрофическое окисление жидких сплавов, по-видимому, впервые наблюдали при окислении тройных сплавов Ag—Bi—Cu [6].
Несмотря на то, что данное явление известно давно, должного объяснения не получено до сих пор. В работе [7] рассмотрена возможная связь процессов окисления жидких сплавов с кластерным строением расплава над линиями ликвидуса в области концентраций, соответствующих кристаллизации электронных соединений. При этом исходили из того, что имеется много указаний на то, что расплавы наследуют структуру исходного твердого тела [8—13]. В работе [7] показано, что склонность к катастрофическому окислению проявляется в области концентраций, соответствующих образованию электронных соединений (согласно [14], концентрация валентных электронов в электронных соединениях равна 3/2, 21/13 и 7/4 электрона на атом), и предположено, что подобное явление может наблюдаться в системах Ag—Zn и Ag—Cd и некоторых других, которые характеризуются наличием таких соединений. Поскольку подобные сведения в литературе отсутствуют, нами проведена проверка возможности проявления таких соединений при окислении расплавов Ag—Zn.
Экспериментальная часть. В настоящей работе с использованием высокотемпературной гравиметрии исследовали окисление расплавов Ag—Zn при 1173 К на воздухе. Методика экспериментов описана в [15, 16]. Предварительно все сплавы сплавляли в инертной атмосфере из Ag — 99.99 и Zn — ос.ч. Рентгенофазовый анализ образующихся на поверхности расплавов оксидных пленок проведен с использованием дифракто-метра X'Pert Pro фирмы "Panalytical" (Нидерланды). Для опытов использовали тигли из BeO.
На рис. 1 приведены экспериментальные результаты по окислению расплавов Ag—Zn при 1173 К. Из этих данных следует, что для сплавов, содержащих 20, 40, 60 и 80 ат. % Zn, реализуются два последовательных линейных закона роста образующейся окалины. В таком случае, согласно [17], процесс окисления определяется поверхностной реакцией или диффузией через газовую фазу. Окисление расплава, содержащего 90 ат. % Zn, до т = 240 с происходит по линейному закону. Затем, при т > 240 с в тече-
1antluba@mail.ru
0.4
0.10
1
0.0
0
1000
2000
3000 т, c
Рис. 1. Окисление расплавов системы Ag-Zn, ат. %: 10-90 (1), 20 - 80 (2), 40-60 (3), 80-20 (4), 60-40 (5).
ние длительного времени не наблюдается дальнейший рост слоя окалины (Am/s = = const). Заметим, что и у других исследованных сплавов системы Ag-Zn начиная с некоторого времени наблюдается практически подобное явление. Можно принять, что это связано с составом и морфологией образующейся окалины. Поскольку на большинстве сплавов (исключение составляет сплав, содержащий 90 ат. % Zn) образована очень тонкая пленка окалины, то рентгенофазовый анализ окалин удалось провести только на сплавах с максимальным содержанием цинка (90 ат. %). Причем если на всех других сплавах образуется тонкая, достаточно однородная пленка, то на сплаве с 90 ат. % Zn она состоит из двух слоев, разделенных между собой небольшим пространством. Кроме того, верхний слой окалины имел вид конуса с вершиной вверх из тигля. Сам "конус" изнутри был покрыт очень мелкими металлическими капельками. Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что нижний слой состоит из ZnO, а верхний - из ZnO и s-фазы. Диаграмма состояния системы Ag-Zn характеризуется наличием твердых растворов на основе Ag и Zn и трех промежуточных фаз ß, у, 8 [18]. По нашим данным находящаяся в окалине 8-фаза содержала 75 ат. % Zn.
Такое образование двухслойной окалины на сплаве Ag + 90 ат. % Zn может быть связано со следующим обстоятельством. При температуре экспериментов (1173 К) давление пара жидкого цинка достаточно велико (температура кипения чистого жидкого цинка равна 1179 К [19]). Введение в сплав 10 ат. % Ag уменьшает это давление незначительно. Поэтому при окислении расплава Ag + 90 ат. % Zn одновременно с окислением и образованием твердой прочной пленки ZnO происходит частичное испарение цинка, который сразу окисляется, оседая на верхней части тигля. Со временем растущая пленка из ZnO полностью перекрывает поверхность тигля в виде конуса. После этого процесс окисления прекращается.
Для установления действительно ли с высоким давлением паров цинка связаны описанные выше явления, нами исследована кинетика окисления расплавов Ag + 90 ат. % Zn и при более низких температурах (1073 и 1123 К). Установлено, что при этих температурах окалина имеет обычный вид. Температурную зависимость скорости окисления
16
В. М. Денисов, Л. Т. Денисова, С. А. Истомин и др.
1/Г, 10-4 К-1 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4
01--1-1-1-
1050 1080 1110 1140 1170 Т, К
Рис. 2. Влияние температуры на окисление расплава Л§ — 90 ат. % гп.
15
12
-г 6
0
Л8
\
20
40 60
ат. %
80
100 гп
Рис. 3. Влияние состава расплава Л§—2п на скорость окисления (т = 120 с).
9
3
расплава Ag + 90 ат. % гп можно описать экспоненциальным уравнением (значение коэффициента корреляции 0,9940), о чем свидетельствует рис. 2:
1пУ = 33.96 - 47381 (1)
Т
На рис. 3 показано влияние состава расплавов Ag—Zn на скорость их окисления при Т = 1173 К. Причем значения скорости взяты для т = 120 с, т.е для случая, когда для всех расплавов не было заметного влияния на процесс окисления образующейся окалины (истинная скорость окисления). Видно, что на кривой V = f (^п) в области 60 ат. % гп имеется максимум скорости окисления. В этой области составов на диа-
грамме состояния Ag—Zn имеется у-фаза (Ag5Zn8) [18], т.е. электронное соединение с концентрацией валентных электронов на атом 21/13 [14].
Можно предположить, что при окислении Ag5Zn8 протекают следующие реакции:
2Ag5Zn8 + 2102 ^ 5Ag2O + 16ZnO, (2)
Ag20 ^ 2Ag + 2O2. (3)
Выделившийся по реакции (3) кислород снова вступает в реакцию окисления.
Тем не менее, несмотря на то, что при таком составе расплава увеличивается скорость окисления, катастрофического окисления не наблюдается. Не исключено, что это связано со свойствами образующейся окалины. Если в системе Ag—Sn образуется рыхлая окалина, то в случае Ag—Zn — она сплошная, твердая.
Полученная окалина (ZnO) на расплавах Ag—Zn имеет желтоватый цвет, что связывают [20] с избытком катионов. Скорость роста слоя ZnO при окислении цинка определяется скоростью самодиффузии междоузельных ионов Zn) через оксид [21—23]. Растворимость таких ионов в ZnO описывается уравнением [23]
[Zn ;] = 3.4 • 102°exp^-||], (4)
где кБ — постоянная Больцмана. Образование ионизированных катионов в междоузлия описывается следующей реакцией [21, 23]:
[Znr ] = Zn) + e- (5)
с константой равновесия
[Zn;] + [e-]
Кр = [ D [ D. (6)
PZn
Если ZnO находится в равновесии с чистым Zn, то PZn = const и, следовательно, [21]
Кр = [Zn]\ + [e-]. (7)
После образования на цинке тонкого оксидного слоя дальнейшее окисление будет зависеть от переноса кислорода через слой ZnO или ионов металла через этот слой на поверхность раздела оксид — газ. Коэффициент диффузии ионов цинка в ZnO в зависимости от температуры (973—1643 К) описывается уравнением [15, 22]
п 1 т rn-4 I 30807°\ /оч
DZn = 1.3 • 10 exp(—), (8)
а кислорода в ZnO (1143—1673 К) [15] уравнением
Do = 1.05 • 10-1exp(-39^). (9)
Предположительно [21], что основными дефектами в ZnO являются быстро диффундирующие междоузельные ионы Zn), тогда первичный перенос будет осуществлен
металлическим цинком, растворяющимся в ZnO в виде Zn) и е—, и диффузией к поверхности раздела оксид — газ. В этом случае окалина будет расти именно на этой границе [24].
Выводы. Исследовано окисление жидких сплавов Ag—Zn при 1173 К. На основании термогравиметрических измерений установлено, что в области электронного соединения Ag5Zn8 установлен максимум скорости окисления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Талашманова Ю.С., Антонова Л. Т. , Денисов В.М. и др. Окисление жидких сплавов на основе олова. — Расплавы, 2006, № 3, с. 8—18.
18
В. М. Денисов, Л. Т. Денисова, С. А. Истомин и др.
2. Денисов В.М., Антонова Л . Т., Талашманова Ю.С. Окисление жидких сплавов олова с серебром. — Изв. вузов, Цветная металлургия, 2007, № 6, с. 48—50.
3. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. — М.: Мир, 1969. — 392 с.
4. Ку баше в с кий О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1968. - 428 с.
5. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов. — Успехи химии, 1998, 67, № 7, с. 631—640.
6. Антонова Л. Т. , Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Окисление жидких сплавов висмут—медь. — Расплавы, 2003, № 1, с. 15—19.
7. Денисова Л . Т. , Биронт В.С., Денисов В.М. и др. О катастрофическом окислении расплавов Ag—Sn. — Журнал СФУ, Техника и технологии, 2009, № 3, с. 283—293.
8. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1966. — 704 с.
9. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их свойства. — М.: Металлургия, 1973. — 288 с.
10. Ершов Г. С., Черняков А.В. Строение и свойства жидких и твердых металлов. — М.: Металлургия, 1978. — 246 с.
11. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: Строение и физико-химические свойства. — Екатеринбург: УрО РАН
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.