научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ SN-AG-IN С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ИНДИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ SN-AG-IN С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ИНДИЯ»

РАСПЛАВ IjI

3 • 2014

УДК 669.046:542.943.4

© 2014 г. Л. Т. Денисова1, С. А. Истомин, В. М. Денисов, Н. В. Корчемкина, Г. М. Зеер

ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ Sn-Ag-In С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ИНДИЯ

Исследовано влияние индия (0.2, 0.6, 1.0 ат. %) на окисление расплавов Sn—Ag при 1273 K. Показано, что зависимость и = ДС1п) носит нелинейный характер. Дано объяснение этому явлению.

Ключевые слова: расплав, окисление, олово, серебро, индий.

Для придания электроконтактам на основе серебра определенных эксплуатационных свойств часто используют добавки оксидов [1—3], причем лучшие свойства получены для контактов Ag—CdO. Единственным оксидом, в какой-то мере способным заменить вредный CdO, является оксид олова SnO2. Согласно [4], SnO2 является полупроводником и-типа за счет избытка катионов. Ширина запрещенной зоны равна 3.5 эВ. Для улучшения свойств контактов Ag—SnO2 в них дополнительно вводят различные оксиды (In2O3, Bi2O3, WO3, MoO3 и т.д.) [1, 2]. Так увеличение чувствительности сенсора на основе SnO2 достигается легированием его оксидом индия In2O3 [5, 6]. Альтернативным методом получения смеси SnO2—In2O3 является окисление жидких сплавов Sn—Ag—In [7]. Окисление расплавов Sn—Ag—In с шагом через 10 ат. % каждого компонента исследовано ранее [8]. Отмечено, что в тройной системе Sn—Ag—In, в отличие от бинарной системы Sn—Ag [7, 9], не наблюдается катастрофического окисления. Поэтому целью настоящей работы — исследование влияния малых концентраций индия на окисление расплавов Sn—Ag.

Экспериментальная часть. Изучение окисления расплавов Sn—Ag—In на воздухе при 1273 K проводили методом высокотемпературной гравиметрии [8—10]. Для приготовления тройных сплавов использовали олово марки 0ВЧ-000, индий Ин-000 и серебро чистотой 99.998 %. Анализ образующейся окалины проводили с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7001F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3. Обработку экспериментальных результатов вели с использованием лицензионной программы Systat Sigma Plot 12.

Предварительные эксперименты показали, что добавка 2 ат. % In к сплаву Sn + + 70 ат. % Ag, который по данным [7, 9, 11] характеризуется высокой скоростью окисления и образованием мелкодисперсного продукта, приводит к сильному снижению скорости окисления. Поэтому концентрацию индия в сплавах изменяли от 0.2 до 1.0 ат. %.

На рисунке приведены данные по кинетике окисления расплавов Sn—Ag—In с разным содержанием индия. Можно отметить, что введение 0.2 ат. % In в расплав Sn + + 70 ат. % Ag приводит к значительному повышению скорости окисления, причем образующийся продукт представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из SnO2, In2O3 и Ag. Микроскопический анализ продуктов окисления показал, что серебро находится в дисперсном состоянии и имеет относительно равномерное распределение. Обращает на себя внимание сигмоидная кривая окисления расплава с содержанием 0.2 ат. % In (рисунок, а, кривая 1). На существование типично сигмоидных кри-

1antluba@mail.ru.

Am/s, кг/м2 5

1000

2000

3

3000 т, с

(Am/s)2, кг2/м4 3.0

1000

2000

(Am/s)2, кг2/м4 30

25

20

15

10

5

0

3000 т, с

Кинетика окисления расплавов Sn—70 ат. % Ag, содержащих 1 — 0.2, 2 — 0.6, 3 — 1, 4 — 0 ат. % In.

вых при окислении металлов указано в работе [12]. Было отмечено, что в параболическом режиме реакция лимитируется диффузией через слой оксида, тогда как в сигмоидном режиме процесс определяется одной стадией (или группой стадий), локализованной на внешней поверхности раздела. Подобные реакции в соответствии с сигмоидными кинетическими кривыми имеют тенденцию развиваться во времени. Полагают, что это связано со стадийностью процессов зародышеобразования [12].

Из рисунка, а видно, что после ~2000 с не происходит изменения массы образца, содержащего 0.2 ат. % In. Расчеты показали, что за это время олово и индий в нем полностью окисляются. В координатах (Am/s)2— (рисунок, б) имеется незначительный участок, свидетельствующий о том, что процесс при т > 1000 с лимитируется массопе-реносом в образующейся окалине.

Увеличение концентрации индия в сплавах Sn—Ag до 0.6 ат. % приводит к изменению закономерности окисления. На начальной стадии (до 240 с) наблюдается инкубационный период окисления, далее реализуется линейный закон окисления (рисунок, а, кривая 2), а при т > 1000 с — параболический закон (рисунок, б, кривая 2). Коэффициенты корреляции в координатах (Am/s) — т и (Am/s)2 — т равны 0.993 и 0.999 соответственно.

Дальнейшее увеличение концентрации индия в сплавах Sn—Ag до 1.0 ат. % еще больше снижает скорость окисления этих расплавов (рисунок, а, кривая 3), а наблюдаемый инкубационный период длится 180 с. С течением времени реализуется параболической закон роста оксидной фазы (рисунок, б, кривая 3, коэффициент корреляции равен 0.999).

Один из вариантов реализации параболического закона окисления рассмотрен в работе [13]. В этом случае взаимодействие металла с кислородом сопровождается образованием компактного беспористого слоя оксида, разделяющего реагенты. Этот оксид являлся полупроводником с дефицитом металла. В таких системах скорость окисления определяется диффузией ионов металла от поверхности металла к поверхности оксид — газ посредством катионных вакансий, причем процесс контролируется диффузией, т.е. реализуется параболическое окисление. В то же время на основании изучения окисления сплавов Ag + 9.2 мас. % Sn + 0.44 мас. % La в интервале температур 673—1173 K авторы работы [14] сделали заключение о лимитирующей стадии диффузии кислорода. Отмечено, что добавка La ускоряет окисление Sn и препятствует образованию плотной пленки SnO2.

a

б

1

4

0

0

2 Расплавы, № 3

34

Л. Т. Денисова, С. А. Истомин, В. М. Денисов, Н. В. Корчемкина, Г. М. Зеер

Существует мнение, что в $п02 _х образуются дефекты по Френкелю [15]

8п£п + О0 о XX +102 о Бп* + ё +102 о Бп*; + е" + (1)

Т.е. нейтральный катионный и анионный О0 узлы взаимодействуют с образованием в междоузлии катиона с нейтральным эффективным Бпх или положительным

эффективным (Бп) или Бп") зарядом свободных электронов с отрицательным эффективным зарядом (в' или в") и выделением свободного кислорода.

По данным [16], наиболее вероятными дефектами в $п02 следует считать кислородные вакансии и (или) междоузельные катионы, а условия образования этих дефектов представляют в следующем виде:

Оо = ¥0 + 2е + 202, (2)

2 00+ Бп8п = Бп'' + 2е + 02 . (3)

Разупорядоченность диоксида олова, легированного 1п203, может быть описана квазихимическим уравнением

1п20з О 21п'8п + ¥о + 202. (4)

Подобное можно записать и для легирования 1п203 диоксидом олова:

3Бп02 о 3Бп;п + ¥1п' + 400+ 02. (5)

Это согласуется с данными [17—19], что катионы 1п3+ могут встраиваться в кристаллическую структуру $п02, замещая $п4+ в его регулярных позициях. Не исключено, что все это сказывается на окислении расплавов $п—^—1п.

Выводы. Исследована кинетика окисления жидких сплавов $п—А§—1п, содержащих до 1.0 ат. % 1п. Установлено, что введение 0.2 ат. % 1п приводит к повышению скорости окисления, а образующийся продукт окисления представляет собой мелкодисперсную смесь из $п02, 1п203 и металлического серебра, равномерно распределенного в оксидной фазе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Денисова Л . Т. , Белоусова Н.В., Денисов В.М. и др. Применение серебра (обзор). — Журнал СФУ. Техника и технологии, 2009, № 3, с. 250—266.

2. Wingert P.C., Brecher C., Kim H.J. et al. Electrical contact material ofAg, SnO2, GeO2 and In2O3. - US Patent 4817695, 1989.

3. Денисов В.М., Истомин С.А., Белоусова Н.В. и др. Серебро и его сплавы. — Екатеринбург: УрО РАН, 2011.- 368 с.

4. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И. С. Химические и физические свойства простых окислов металлов. — М.: Наука, 1983.— 239 с.

5. Белышева В.Ф., Герасимов Г.Н., Громов В.Ф. и др. Проводимость на-нокристаллических композитных пленок SnO2—In2O3. — Журнал физ. химии, 2010, 84, № 9,

с. 1706—1711. 2 2 3

6. Белышева Т. В., Спиридонова Е.Ю., Громов В.Ф. и др. Сенсорные свойства нанокомпозитных оксидов SnO2 • In2O3 при детектировании водорода в воздухе. — Журнал физ. химии, 2010, 84, № 12, с. 2312—2318.

7. Денисова Л. Т. , Денисов В.М., Кирик С.Д. и др. Окисление жидких сплавов индий—олово и индий—серебро. — Журнал СФУ. Техника и технологии, 2010, 3, № 4, с. 422—429.

8. Денисов В.М., Денисова Л . Т. , Осипович Т. В. и др. Окисление жидких тройных сплавов олово—индий—серебро. — Расплавы, 2012, № 2, с. 26—31.

9. Денисова Л . Т. , Биронт В.С., Денисов В.М. и др. О катастрофическом окислении расплавов Ag—Sn. — Журнал СФУ. Техника и технологии, 2009, 2, № 3, с. 283—293.

10. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А. и др. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом. — Екатеринбург: УрО РАН, 2004.— 285 с.

11. Денисов В.М., Антонова Л. Т., Талашманова Ю.С. Окисление жидких сплавов олова с серебром. — Изв. вузов. Цв. Металлургия, 2007, № 6, с. 430—432.

12. Баре П . Кинетика гетерогенных процессов. — М.: Мир, 1976. — 399 с.

13. Bridges D.W., Fassell W.M.Jr. Parabolic oxidation ofmetal to metal deficit oxides. — Oxid. Met., 1969, 1, № 2, p. 279-292.

14. Wu C.P., Yi D.Q., Xu C.H. et al. Oxidation ofAg-Sn-La alloy powders. - Oxid. Met., 2008, 70, p. 121-136.

15. Оськина Т.Е., Заборенко К.Б., Солдатов Е.А. и др. Влияние нестехиометрии на кинетику спекания диоксида олова. - Вест. МГУ, Сер. 2., Химия, 1985, 26, № 4, с. 388-395.

16. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975. - 396 с.

17. Szeczuko D., Werner J., Oswald S. et al. XPS Investigations of surface segregation of doping elements in SnO2. - Appl. Surf. Sci., 2001, 179, p. 301-306.

18. Manoj P.K., Jostph Banny, Vaidyan V. K . et al. Preparation and characterization of indium - doped tin oxide thin films. - Ceram. International, 2007, 33, № 7, p. 273-278.

19. Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Химическое модифицирование нонокри-сталлических оксидов металлов: влияние реальной структуры и химии поверхности на сенсорные свойства. - Изв. РАН. Сер. хим., 2008, 57, № 6, с. 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»