РАСПЛАВЫ
3 • 2013
УДК 669.046:542.943.4
© 2013 г. Л. Т. Денисова1, В. М. Денисов, С. А. Истомин, Э. А. Пастухов, Н. В. Корчемкина
ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА
Методом высокотемпературной гравиметрии исследовано окисление жидких сплавов Б1-Ля-Си, Б1-Ля-Ое, Б1-Ля-8п, Б1-Ля-РЪ, Б1-Си-8п, Б1-8п-РЪ, Б1-1п—РЬ в зависимости от состава сплавов на воздухе. Определены составы оксидных слоев, образующихся на этих расплавах.
Ключевые слова: расплав, окисление, катастрофическое окисление, оксиды.
При получении различных металлов и сплавов часто применяют окислительное рафинирование [1—4]. Однако многие вопросы взаимодействия жидких металлов с кислородом еще окончательно не разрешены [5]. Особенно это касается сплавов, так как для чистых металлов подобные сведения в литературе имеются [5—8].
Анализ особенностей окисления бинарных сплавов на основе висмута проведен в работе [9]. Поэтому рассмотрим окисление на воздухе тройных сплавов Bi—Ag—Cu, Bi—Ag—Ge, Bi—Ag—Sn, Bi—Ag—Pb, Bi—Cu—Sn, Bi—Sn—Pb, Bi—In—Pb в зависимости от состава сплавов.
Экспериментальная часть. Изучение окисления жидких сплавов на основе висмута проводили методом высокотемпературной гравиметрии подобно [10, 11].
В тройной системе Bi—Ag—Cu окисление граничащих бинарных сплавов исследовано нами ранее: Bi—Cu [12], Bi—Ag [13], Ag—Cu [14]. Установлено, что увеличение концентрации серебра в бинарных сплавах не приводит к монотонному уменьшению скорости окисления расплавов. Эти результаты подтверждают данные работы [15], в которой отмечено, что существующее мнение о том, что для повышения коррозионной стойкости против окисления какого-либо металла необходимо легировать его благородным металлом, не всегда подтверждается на практике.
Найдено, что практически все тройные сплавы Bi—Ag—Cu окисляются по линейному закону. Согласно [15, 16], это свидетельствует о том, что скорость окисления лимитируется процессом или реакцией на поверхности либо межфазной границе.
На рис. 1 показаны изохронны окисления жидких сплавов Bi—Ag—Cu. Наибольшей скоростью окисления обладают сплавы с малым содержанием Ag в области 55—70 ат. % Bi. Кроме того, имеется целая область составов тройных сплавов этой системы, для которой наблюдается так называемое "катастрофическое окисление" (КО). Такое явление раньше было замечено при окислении твердых металлов в присутствии V2O5, WO3, Bi2O3 и PbO [6, 15]. При таком окислении на поверхности образовывалась пористая, губчатая и слабо сцепляющаяся с металлическим сплавом пленка. Отмечено, что важную роль при КО играет наличие в продуктах реакции хотя бы незначительного количества жидкой фазы [6, 15, 17]. В работе [15] КО объясняли также появлением трещин в образующейся окалине (например, в результате формирования летучего оксида). По данным [18], склонность сплавов к КО проявляется в области концентраций, соответствующих образованию при кристаллизации электронных соединений.
Катастрофическое окисление металлов может происходить как по электрохимическому механизму (диффузия ионов по межзеренным каналам), так и по механизму
1 antluba@mail.ru.
Л8
Рис. 1. Изохронны окисления жидких сплавов В1—^—Си (ат. %) при 1123 К и и ■ 104, кг/(м2 ■ с): 1 — 7, 2 — 8, 3 — 9, 4 — 10, 5 — 11, 6 — 12, 7 — 12.5, 8 — 13; 9 — область катастрофического окисления.
флюсования (растворение защитного слоя) [17]. Реализация того или иного механизма зависит от соотношения масс жидкой фазы и металла, энергии Гиббса твердого продукта и жидкой фазы.
Достаточно широкое практическое применение нашли соединения на основе висмута со структурами силленита (В1120е020, В1128Ю20 и т.п.) и эвлитина (В140е3012, В14813012 и т.д.) [19, 20]. Сложность получения монокристаллов этих соединений обусловлена тем, что расплавы на основе В1203 — это очень агрессивные жидкости, вследствие чего происходит коррозия используемых платиновых тиглей [21—23]. Альтернативным методом получения подобных соединений, по-видимому, может выступить окисление жидких сплавов В1—Ое. Проведенные эксперименты показали, что при окислении расплавов В1—Ое только при содержании в исходном сплаве >80 ат. % В1 в окалине содержится висмут [24]. Данное явление было связано с протеканием реакции 3Ое + 2В1203 = 30е02 + 4В1. С учетом данных [10] о том, что серебро может существенно влиять на окисление жидких сплавов, в работе [24] исследована роль серебра на окисление жидких бинарных сплавов В1—Ое и на состав образующейся при этом окалины. Установлено, что при окислении расплавов В1—Ое и (В1—Ое) + 20 ат. % А состав окалины практически одинаков (при содержании В1 > 80 ат. % в оксидном слое присутствует В120е05, а во всех остальных случаях — только 0е02). На всех других сплавах в окалине сложных оксидных соединений не обнаружено (только 0е02). Кроме того, при малых значениях т, т.е. когда образующаяся окалина имеет небольшую толщину (начальная стадия процесса окислении) и незначительно влияет на кинетику окисления анализируемых расплавов, скорости окисления расплавов В1—Ое и (ВЮе) + А имеют достаточно близкие значения.
По данным [25], чистые В1 и Ое при температуре 1273 К окисляются по линейному закону, в то время как расплавы В1—Ое в большинстве случаев до т = 1200 с окисляются по линейному закону, который затем сменяется на параболический.
Ag
Рис. 2. Изохронны окисления расплавов Bi—Ag—Sn (ат. %) при 1123 K и и ■ 104, кг/(м2 ■ с): 1 - 10, 2 - 9, 3 - 8, 4 - 7, 5 - 6, б - 5, 7 - 4, £ - 3, 9 - 2, 10 - 1.
При окислении расплавов (Bi-Ge) + 20% Ag и (Bi-Ge) + 40% Ag реализуются два последовательных линейных законов окисления. С увеличением содержания висмута время, при котором происходит излом на графике Am/s = /(т) (Am/s - изменение массы образца на единицу площади), увеличивается [26]. Это связано с изменением как состава окалины, так и ее пористости.
Найдено, что при окислении расплавов Bi-Ag-Ge в образующемся оксидном слое практически отсутствует серебро. В то же время диаграмма состояния системы Bi2O3-Ag [27] показывает, что при температуре экспериментов на воздухе в области Bi2O3 возможно некоторое растворение серебра.
Введение серебра приводит к снижению скорости окисления расплавов Bi-Ge. В системе Bi-Ag увеличение содержания второго компонента до 30 ат. % уменьшает скорость окисления незначительно, а дальнейший рост концентрации Ag ведет к замедлению процесса окисления [13, 28]. Независимо от содержания серебра повышение концентрации Ge снижает скорость окисления данных сплавов. Это несколько неожиданный результат, так как сам германий окисляется с большей скоростью [25].
Окисление жидких сплавов системы Bi-Ag-Sn изучали при содержании от 0 до 100 ат. % каждого компонента с шагом через 10 ат. % при температурах 1123 и 1273 K (в первом случае концентрацию Ag изменяли от 0 до 80 ат. %). В данной системе окисление граничащих бинарных сплавов исследовано в работах: Bi-Ag [13], Bi-Sn [29], Ag-Sn [10, 18]. По нашим данным, КО в системе Ag-Sn при температуре 1273 K происходит при содержании серебра в сплавах от 60 до 75 ат. %, что сопровождается образованием хрупкой смеси высокодисперсных кристаллов, которые состоят из SnO2 и микрочастиц серебра, равномерно распределенных как по поверхности более крупных оксидных кристаллов, так и в виде изолированных частиц.
На рис. 2 приведены данные по скорости окисления расплавов системы Bi-Ag-Sn при 1123 K, которые получены нами ранее [30]. Величина и имеет наименьшие значе-
Таблица
Состав образующихся окалин на расплавах Bi—Ag—Sn
Исходный состав, ат. % (В1, Бп) Окалина
В1 а-В1203
60-30-10 У-В1203, В12БИ207
40-30-30 В12Бп207, Л820, Бп02
10-30-60 В12Бп207, Бп02, Л8
Бп Бп02
ния для сплавов с высоким содержанием Бп и Установленные закономерности окисления этих сплавов были связаны со свойствами образующейся окалины. Так, для сплавов, содержащих 30—60—10, 20—70—10 и 10—80—10 ат. % соответственно В1, А и Бп, в сплошном оксидном слое из Бп02 и В1203 характерно наличие пористых агломератов металлических глобул серебра. Подобное было отмечено для твердых сплавов на основе благородных металлов, которые окисляются в таких условиях, в которых образование оксидов последних металлов невозможно по термодинамическим причинам. Примечателен тот факт, что на других сплавах системы В1—^—Бп такое образование глобул серебра не происходит. Окалина, образованная на тройных сплавах, содержащих от 5 до 70 ат. % Бп, состоит из нескольких слоев разного цвета. Установлено, что нижний слой обогащен оловом и содержит незначительное количество серебра, тогда как второй слой имеет более высокое содержание серебра и меньшее — олова. Согласно рентгенофазовому анализу, состав окалины на тройных сплавах В1—^—Бп включает Бп02 и В12Бп207. Содержание компонентов в окалине зависит от исходного состава расплава. При увеличении концентрации в последнем висмута и при постоянном содержании серебра количество В1 в окалине возрастает. Когда содержание В1 в исходном сплаве не меняется, то при увеличении в последнем серебра концентрация А в окалине в целом повышается.
Исследование окисления расплавов В1—^—Бп при 1273 К показало, что для большинства случаев (за исключением системы В1—^) по мере роста слоя окалины реализуются различные законы окисления [31]. Учитывая последнее, анализ влияния составов расплавов системы В1—^—Бп проведен для лучевых разрезов при т = 900 с.
Для лучевых разрезов Бп-(А : В1 = 1 : 1, 1 : 3 и 3 : 1) скорость окисления с увеличением содержания в сплавах Бп в целом уменьшается, проходя через максимум в области С8п « 15 ат. %.
Для лучевых разрезов ^—($п : В1 = 1 : 1 и 3 : 1) кривые и = /(СЛё) в целом подобны: с ростом содержания в сплавах серебра скорость окисления увеличивается. В то же время для разреза ^—($п : В1 = 1 : 3) скорость окисления в зависимости от состава сплава меняется сложным образом: вначале увеличивается с повышением концентрации А до 40 ат. %, а затем, по мере роста содержания серебра, уменьшается.
Подобные зависимости, за небольшим исключением, наблюдаются и при изменении скорости окисления расплавов В1-(Бп : А = 1 : 1 и 3 : 1) от содержания висмута (рис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.