научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ ОЛОВО-ИНДИЙ-СЕРЕБРО Физика

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ ОЛОВО-ИНДИЙ-СЕРЕБРО»

РАС П ЛАЕ! Ы

2 • 2012

УДК 669.046:542.943.4

© 2012 г. В. М. Денисов1, Л. Т. Денисова, Т. В. Осипович, С. А. Истомин, С. Д. Кирик ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ ОЛОВО-ИНДИЙ-СЕРЕБРО

Исследовано окисление тройных жидких сплавов 8п—1п—А в зависимости от состава на воздухе при 1273 К. Определены составы оксидных слоев, образующихся на этих расплавах.

Ключевые слова: расплав, окисление, катастрофическое окисление, олово, индий, серебро.

В качестве функциональных добавок, придающих электроконтактам на основе серебра высокий уровень служебных характеристик, часто используют оксиды [1—3]. Лучшие свойства при этом получены для контактов ^—СёО. Приложено много усилий для того, чтобы заменить достаточно вредный СёО на другие оксиды. Испытано много других оксидных добавок, но ни один из оксидов не сравним с СёО. Тем не менее единственный оксид, в какой-то мере могущий составить конкуренцию СёО, это оксид олова $пО2. Для улучшения свойств контактов А§—$пО2 в них дополнительно вводят 1п2О3 (В12О3, ^О3, МоО3) [1, 2].

В ряде работ отмечено, что $пО2 — высокочувствительный материал для детектирования водорода в воздухе [4, 5]. Увеличение чувствительности сенсора на основе $пО2 достигается добавлением к нему другого оксида, например 1п2О3. Для получения таких пленок применялась технология, при которой они формировались из водных метал-лооксидных суспензий. Согласно [6], альтернативным методом получения смеси $пО2—1п2О3 является окисление жидких сплавов 1п—$п.

Очевидно, что окисление расплавов $п—1п—А представляет как научный, так и практический интерес.

Экспериментальная часть. Изучение окисления жидких сплавов $п—1п—А§ на воздухе при 1273 К проводили методом высокотемпературной гравиметрии подобно [7, 8]. Для приготовления сплавов использовали $п — ОВЧ-000, 1п — Ин-000, А§ — 99.998.

В тройной системе $п—1п—А§ окисление граничащих бинарных сплавов исследовано нами ранее: 1п—$п и In—Ag в [6], Sn—Ag в [7, 9]. Поэтому в настоящей работе изучено окисление тройных сплавов $п—1п—А§ на воздухе при 1273 К. Согласно диаграмме состояния этой системы, все исследованные сплавы (концентрационный интервал 10 ат. % каждого компонента) при такой температуре находятся в жидком состоянии [10, 11]. Раньше окисление сплавов такой системы изучено для нескольких составов только в твердом состоянии [12].

На рис. 1 в качестве примера приведены некоторые данные по окислению жидких сплавов $п—1п—А§. Можно отметить следующее. При низком содержании серебра (рис. 1а) эти сплавы окисляются по двум последовательным параболическим законам, т.е. процесс лимитируется массопереносом в образующейся окалине [13]. Только сплав, содержащий по 10 ат. % А§ и 1п, окисляется по паралинейному закону (рис. 1а, кривая 4). В подобных случаях окисление описывают полным параболическим уравнением [14]

ад +1Ь52 + с = т, (1)

2

1ап11иЪа@та11.ги.

Рис. 1. Окисление расплавов а: 1 - 10-80-10, 2 - 10-70-20, 3 - 10-50-40, 4 - 10-60-30;

б: 1 - 20-70-10, 2 - 30-60-10, 3 - 30-50-20, 4 - 30-40-30; в: 1 - 50-30-20, 2 - 50-20-30, 3 - 50-40-10,

4 - 40-50-10, 5 - 50-10-40, 6 - 40-40-20; г: 1 - 70-10-20, 2 - 60-30-10, 3 - 70-20-10, 4 - 60-10-30,

5 - 60-20-20 ат. % 8п и 1п соответственно.

где 8 - толщина образующейся окалины; т - время; а, Ь, с - некоторые постоянные. При малых значения т второй член уравнения (1) по сравнению с первым мал и им можно пренебречь. В этом случае уравнение (1) отражает линейную зависимость. При больших толщинах слоя окалины, наоборот, первый член становится пренебрежимо малым и уравнение описывает обычный параболический закон.

Из рис. 1а следует, что с увеличением содержания в этих сплавах индия скорость окисления в целом уменьшается (при 30 и 40 ат. % 1п скорости окисления сплавов близки между собой).

Сплавы, содержащие 20 ат. % А§, окисляются по линейному закону (рис. 1б), сплавы, включающие 30 ат. % А§ - по параболическому. Для последних составов, как и для предыдущего случая, увеличение содержания индия приводит к снижению скорости окисления сплавов.

Окисление сплавов, содержащих 40-50 ат. % 1п, описывается линейно-параболическим законом (рис. 1в). Исключение составляет сплав, в составе которого содержится 40-40-20 ат. % А§, $п и 1п соответственно (рис. 1в, кривая 6). Он окисляется по параболическому закону. При высоком содержании Ag (60-80 ат. %) сплавы окисляются по параболическому закону (рис. 1г).

1п

8п 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ля

Рис. 2. Изохроны окисления расплавов системы Sn—In—Ag при т = 240 с: 1 — 0.5, 2 — 1, 3 — 2, 4 — 3, 5 — 4, 6 — 5, 7 - 6, 8 - 7, 9 - 8, 10-4 (кг/(м2 ■ с))

Влияние состава расплавов Sn—In—Ag на скорость их окисления показано на рис. 2. Видно, что наименьшей скоростью окисления обладают сплавы с высоким содержанием индия, а наибольшей — с его низким содержанием. Особо следует отметить, что у тройных сплавов анализируемой системы катастрофического окисления не наблюдается. Оно происходило только у бинарных сплавов Sn—Ag [7, 9] и In—Ag [6]. Причем катастрофическое окисление этих бинарных сплавов реализовывалось для составов, отвечающих электронным соединениям. Согласно [15], концентрация валентных электронов в подобных соединениях равна 3/2, 21/13 и 7/4 электрона на атом. Можно предположить, что отсутствие катастрофического окисления у тройных сплавов Sn—In—Ag либо связано со свойствами окалины на основе М203, которая по свойствам подобна таковой на жидком алюминии, либо введение третьего компонента (!п или Sn) приводит к разрушению (или сильному изменению его свойств) электронного соединения. Кроме того, на закономерностях окисления тройных сплавов могут сказываться состав и морфология образующейся окалины.

Для установления става образующейся окалины был проведен рентгенофазовый анализ (Х'Рей: Рго фирмы "Ратуша!" (Нидерланды)). Эти результаты приведены в таблице.

Видно, что даже при низком содержании индия в исходном сплаве в образующейся окалине всегда присутствует !п203. Подобное отмечено и для бинарной системы In—Sn [6]. На ряде сплавов в окалине установлено образование твердых растворов на основе М203. Это согласуется с данными [16] о том, что на диаграмме состояния системы In203—Sn02 имеются твердые растворы на основе !п203. Растворимость Sn02 в !п203 зависит от температуры. Известны данные о том, что катионы !п3+ могут встраиваться в кристаллическую структуру Sn02, замещая Sn4+ в его регулярных позициях [17—19]. По-

Таблица

Состав оксидных пленок, образовавшихся при окислении расплавов Sn—In—Ag

Исходный сплав, ат. % Состав оксидной пленки

А8 вп 1п

10 10 80 1П2°з

10 20 70 (1п0.97вп0.03)2°3

10 30 60 (1п0.94вп0.06)2°3, А§2°

10 40 50 8п°2

10 50 40 (In0.94Sn0.06)2O3, 8п°2

10 60 30 ат^в^шЬ^ 8п°2

10 70 20 Верхний слой — (1п0.94вп0.06)2°3, ®П).912 °2,

Нижний слой — 1п2°3

10 80 10 (In0.94Sn0.06)2O3, вп0.912 °2

20 50 30 1П2°3

20 60 20 1П2°3

20 70 10 1п2°3, вп°2

30 40 30 1П2°3

30 50 20 1П2°3

30 60 10 1п2°3, вп°2

40 10 50 1П2°3

40 20 40 1П2°3

40 30 30 1п2°3, вп°2

40 40 20 1п2°3, вп°2

40 50 10 1п2°3, вп°2

50 10 40 1П2°3

50 20 30 1п2°3, Ag20

50 30 20 1П2°3

50 40 10 1П2°3

60 10 30 1П2°3

60 20 20 1П2°3

60 30 10 (1п0.94вп0.06)2°3

70 10 20 1П2°3

70 20 10 1п2°3

80 10 10 1П2°3

следнее нами не установлено (см. таблицу). Не исключено, что это связано с условиями опытов. Так при получении смеси порошков восстановлением хлоридов и при варьировании мольных соотношений вп4+ и 1п3+ не наблюдали замещения ионов олова ионами индия в решетке оксида олова [5]. По-видимому, подобное наблюдалось и в нашем случае.

Из таблицы следует, что вп°2 в окалине присутствует только при высоком содержании вп в исходном тройном сплаве. В то же время из рис. 2 видно, что наибольшей скоростью окисления обладают сплавы в областях с высоким содержанием вп и низким — 1п. В области сплавов с максимальным содержанием олова (в области чистого вп) увели-

чение содержания !п приводит к уменьшению скорости окисления тройных сплавов Sn—In—Ag. Все эти факты обусловлены, по-видимому, следующим. Согласно [20], наличие в приповерхностном слое Sn02 ионов примесных металлов в степени окисления 3+ (в нашем случае М3+), выступающих в роли акцепторов электронов, уменьшает количество носителей заряда.

В результате увеличиваются межкристаллитные энергетические барьеры для носителей заряда, называемых барьерами Шоттки, вследствие чего происходит снижение константы скорости взаимодействия Sn02 с кислородом и повышение энергии активации данного процесса.

Разупорядоченность диоксида олова, легированного М203, можно описать квазихимическим уравнением [21]

^0з о + У0' + 202- (2)

Подобное справедливо и для легирования !п203 диоксидом олова

3Sn02 о 3SnIn + УЩ + 400 + 02. (3)

При параболическом законе окисления скорость процесса лимитируется транспортными свойствами окалины и обусловлено ее дефектной структурой. Последнее определяется уравнениями (2) и (3). Кроме того, константа параболического закона окисления Кп связана с коэффициентами диффузии катионов Бк и анионов соотношением [22]

v 2АС/ к п —--

П kBT

Dk + ZT Da I, (4)

где АО — изобарный потенциал реакции образования окалины из металла и кислорода, ^ и — номинальные значения валентностей анионов и катионов соответственно. При этом Бк и зависят от дефектов структуры соответствующего оксида.

По данным [16], в системе In203—Sn02 возможно образование соединения !п^п3012. Нами ни в одной из окалин, образующихся при окислении бинарных In—Sn и тройных сплавов Sn—In—Ag, такого оксидного соединения не обнаружено (см. таблицу). Не исключено, что это связано с его существованием в области температур 1573—1925 К [16].

В системе Sn—In—Ag преимущественно окисляются Sn и !п. Для того, чтобы их концентрация в поверхностном слое, который окисляется, не изменялась, необходимо отсутствие диффузионных ограничений. Диффузия серебра в расплавах In—Sn исследована в работе [23]. Установлено, что коэффициенты диффузии серебра в этих расплавах имеют достаточно высокие значения при температуре 1273 К. В то же время они выше в жидком индии.

Выводы. Исследована кинетика окисления жидки

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком