РАСПЛАВЫ
6 • 2010
УДК 669.046:542.943.4 © 2010 г. В. М. Денисов1, Л. Т. Денисова, С. А. Истомин, С. Д. Кирик, Т. В. Осипович ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ ОЛОВО-СВИНЕЦ-СЕРЕБРО
Исследовано окисление тройных жидких сплавов 8п—РЬ—А? в зависимости от состава на воздухе при 1273 К. Для всех исследованных составов установлены два последовательных линейных закона окисления и найдены закономерности изменения содержания олова, свинца и серебра в слое окалины в зависимости от состава исходных сплавов.
Ключевые слова: расплав, окисление, олово, свинец, серебро.
При получении различных металлов широко используют окислительное рафинирование [1, 2]. Это особенно важно для систем, которые характеризуются коэффициентами распределения близкими к единице, так как в этом случае кристаллизационные способы очистки (например, зонная плавка, метод Чохральского и т.п.) становятся не эффективными [3, 4]. Если окисление жидких бинарных сплавов изучено достаточно хорошо [5], то для тройных сплавов таких сведений крайне мало.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили на воздухе при 1273 К методом высокотемпературной гравиметрии подобно [6, 7]. Для этого использовали Бп — ОВЧ-000, РЬ — 99.99 и — 99.998.
В качестве примера некоторые данные по окислению расплавов системы Бп—РЬ— Ag показаны на рис. 1 и 2, а также приведены в табл. 1. Установлено, что для всех исследованных сплавов реализуются два последовательных линейных закона окисления (только сплав Sn—Pb—Ag, содержащий 10 ат. % Бп, 10 ат. % РЬ и 80 ат. % Ag, окисляется по линейному закону). Согласно [8, 9], это свидетельствует о том, что скорость окисления лимитируется установившейся реакцией, скорость которой определяется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхности, или реакцией, управляемой образованием оксида на границе металл—оксид, идущей с установившейся скоростью.
Из табл. 1 видно, что при окислении расплавов Sn—Pb—Ag образуется разная окалина. Для того чтобы установить это количественно, с использованием атомно-абсорб-ционного спектрофотометра "Сатурн-2" был проведен анализ этих окалин. Поскольку при изменении исходного состава сплавов меняются три компонента, то установить их влияние на содержание различных элементов в окалине сложно. Попытаемся сделать это, считая содержание одного из компонентов исходного сплава постоянным. Полученные результаты приведены на рис. 3 и 4. Поскольку форма нахождения элементов в окалине не определена, то содержание их приведено в мас. %. Из рис. 3 видно, что при постоянном содержании серебра в сплаве (20 и 40 ат. %) концентрация РЬ в образующейся окалине увеличивается с ростом содержания свинца в исходном сплаве, тогда как концентрация Ag в окалине с ростом содержания РЬ в сплаве вначале возрастает и, проходя через максимум, затем уменьшается. Заметим, что при содержании в исходном сплаве 30 ат. % Ag получаются аналогичные результаты, что и для сплава с 20 ат. % Ag (поэтому эти данные не приведены на рис. 3).
При постоянной концентрации Бп в исходном сплаве (20 и 30 ат. %) содержание серебра в окалине закономерно увеличивается с ростом концентрации Ag в исходном
1ап11иЬа@та1.ги
Рис. 1. Окисление расплавов Sn-Pb-Ag: 80-10-10 (1); 50-40-10 (2); 70-20-10 (3); 60-30-10 (4); 30-60-10 (5); 40-50-10 (6); 20-70-10 (7); 10-80-10 ат. % Sn, Pb и Ag (8) соответственно.
сплаве (рис. 4), тогда как содержание Pb в первом случае уменьшается (рис. 4а), во втором (рис. 4б) изменяется более сложным образом.
Такой характер распределения элементов при окислении расплавов Sn-Pb-Ag, по-видимому, может быть связан со структурой и составом образующейся окалины. Для анализа данного обстоятельства был проведен рентгенофазовый анализ (X'Pert Pro фирмы "Panalytical" (Нидерланды)) образующейся окалины. К сожалению, сделать это для всех исследованных составов сплавов системы Sn-Pb-Ag не удалось из-за малого количества образующейся окалины. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Из этих данных следует, что при содержании в исходном составе > 30 ат. % Ag в окалине содержится металлическое серебро. Не исключено, что это обусловлено следующими обстоятельствами. Исследование окисления расплавов Ag-Sn [6, 10] показало, что в образующейся окалине содержится серебро, а при определенном соотношении компонентов сплава реализуется катастрофическое окисление (КО), причины образования которого проанализированы в [11]. Заметим, что в системе Ag-Sn-O возможно образование соединения Ag2SnO3 [12, 13], которое нами в продуктах окисления рас-
Рис. 2. Кинетика окисления жидких сплавов системы Sn—Pb—Ag: 70—10—20 (1); 60—20—20 (2); 50—30—20 (3); 40-40-20 (4); 30-50-20 (5); 20-60-20 (6); 10-70-20 ат. % Sn, РЬ и Ag (7) соответственно.
плавов Sn—Pb—Ag не обнаружено. Не исключено, что это связано с диссоциацией этого соединения на Ag и SnO2 (эти вещества в окалине присутствуют). С последним явлением связано, по-видимому, и отсутствие в окалине соединения Ag5- хРЬ206- 8, имеющегося в системе Ag—Pb—0 [14].
При анализе особенностей окисления сплавов системы Sn—Pb—Ag, вероятно, нужно учитывать явление, отмеченное в работе [15]: поскольку энергетическое состояние на поверхности раздела отличается от такового в объеме металла, то на подходящей поверхности могут образовываться соединения, которые в обычных условиях неустойчивы в объемной фазе. Например, N1 образует только устойчивый оксид N10, но на поверхности А1203 возможно образование №203. Кроме того, Sn и Pb по отношению к Ag являются поверхностно активными элементами [16], а, следовательно, их концентрация в поверхностном слое должна быть больше, чем в объемной фазе. В системе Sn—Pb—Ag преимущественно должны окисляться Sn и Pb, и, чтобы их концентрация в поверхностном слое (который и окисляется) оставалась постоянной, необхо-
Таблица 1
Характеристики окисления жидких сплавов Sn—Pb—Ag
Коэффициент
Бп -РЬ- Время корреляции Вид окалины
Ag, ат. % излома, с (до и после смены
закона окисления)
80- 10- 10 1500 0.9983; 0.9988 Белого цвета, пористая
70- -20- 10 1500 0.9996; 0.9975 Белого цвета, пористая.
60- -30- 10 1500 0.9980; 0.9994 Белого цвета
50- -40- 10 1500 0.9975; 0.9957 Белого цвета
40- 50- 10 1800 0.9970; 0.9999 Рыхлая, белого цвета, ближе к сплаву - серая
30- 60- 10 1800 0.9872; 0.9999
20- 70- 10 1800 0.9976; 0.9937 Рыхлая, трехслойная: верхний - зеленоватый, средний -серый, нижний - коричневый
10- 80- 10 1800 0.9958; 0.9966 Поверхность развитая с металлическим блеском и зеленоватыми вкраплениями
70- 10- 20 1200 0.9966; 0.9978 Пористая, белого цвета с желтоватым оттенком
60- 20- 20 1200 0.9996; 0.9975 Пористая, желтоватого цвета, ближе к сплаву - коричневая
50- 30- 20 1200 0.9969; 0.9995 Рыхлая (порошкообразная), желтоватого цвета, ближе к сплаву - серая
40- -40- 20 1800 0.9957; 0.9966 Рыхлая, серо-зеленого цвета
30- 50- 20 1800 0.9980; 0.9937 Рыхлая, серого цвета, ближе к сплаву - бурая
20- 60- 20 1800 0.9976; 0.9900 Пористая, серого цвета с зеленоватыми вкраплениями
10- 70- 20 1500 0.9884; 0.9584 Серая с желтоватыми вкраплениями и металлическим блеском
60- 10- 30 1500 0.9984; 0.9995 Рыхлая, белого цвета
50- 20- 30 1500 0.9979; 0.9994 Рыхлая, белого цвета
40- 30- 30 2400 0.9995; 0.9986 Рыхлая, верх - коричневый, ближе к сплаву - серый. В оксидной пленке имеются капли металла
30- -40- 30 1800 0.9968; 0.9983 Рыхлая, трехслойная. Верхний - коричневый, средний -серый, нижний - желтоватый. В окалине - капли металла
20- 50- 30 1800 0.9953; 0.9832 Верх - серый, нижний слой - коричневатый
10- 60- 30 1800 0.9953; 0.9776 Серого цвета с металлическим блеском
50- 10- 40 1800 0.9983; 0.9984 Рыхлая, белого цвета
40- 20- 40 1800 0.9982; 0.9995 Рыхлая, сероватого цвета с желтыми вкраплениями
30- 30- 40 1500 0.9985; 0.9992 Рыхлая, серого цвета
20- -40- 40 1500 0.9972; 0.9969 Рыхлая, серого цвета, ближе к сплаву - желтоватая
10- 50- 40 1500 0.9935; 0.9917 Серая с металлическим блеском
40- 10- 50 1500 0.9993; 0.9971 Рыхлая, верх - белый, низ - серый
30- 20- 50 1500 0.9986; 0.9994 Рыхлая, серого цвета
20- 30- 50 1500 0.9945; 0.9957 Рыхлая, серого цвета, ближе к сплаву - желтоватая
10- -40- 50 1500 0.9973; 0.9963 Серого цвета с металлическим блеском
30- 10- 60 1500 0.9972; 0.9994 Рыхлая, серого цвета, ближе к сплаву - желтоватая
20- 20- 60 1500 0.9968; 0.9935 Рыхлая, серого цвета, ближе к сплаву - желтоватая. В окалине - капельки серебра
10- 30- 60 1500 0.9944; 0.9935 Поверхность развитая, серая с металлическим блеском
20- 10- 70 1800 0.9960; 0.9963 Рыхлая, серого цвета, ближе к сплаву - желтовато-зеленая. В окалине - капельки серебра
10- 20- 70 1800 0.9946; 0.9985 Рыхлая, серого цвета, ближе к сплаву - желтовато-зеленая. В окалине - капельки серебра
10- 10- 80 1800 0.9901 Серого цвета
Рис. 3. Содержание свинца (1) и серебра (2) в окалине после окисления расплавов с концентра-
цией серебра в исходном сплаве 20 (а) и 40 ат. % (б) соответственно.
Таблица 2
Результаты рентгенофазового анализа окалин на сплавах 8п—РЬ—^
Исходный расплав 8п—РЬ—^, ат. % Состав окалины
60-20-20 8п02
50-20-30 8п02, Л8
40-20-40 8п02, 8пРЪ204
30-20-50 8п02, 8пРЪ204
20-20-60 8п02, 8пРЪ204
Рис. 4. Содержание серебра (1) и свинца (2) в окалине после окисления расплавов с концентра-
цией олова в исходном сплаве 20 (а) и 40 ат. % (б) соответственно.
димо, чтобы массоперенос в объеме расплава не являлся лимитирующей стадией. Заметим, что диффузию Ag в расплавах $п—РЬ изучали авторы работы [17]. Показано, что коэффициенты диффузии серебра в этих расплавах имеют достаточно высокие значения при температуре 1273 К. При этом они выше в жидком свинце.
Не исключено, что все сказанное выше и обуславливает особенности окисления расплавов Sn—Pb—Ag (рис. 5).
ВЫВОДЫ
Исследована кинетика окисления жидких сплавов Sn—Pb—Ag на воздухе при 1273 К. Найдено, что практически для всех исследованных жидких сплавов реализуются два последовательных линейных закона окисления. Определен состав образующихся окалин на расплавах Sn—Pb—Ag и установлены закономерности изменения содержания в
РЬ
0 ■ 100
100
0 10 20 30 40 50 60 7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.