УДК 544.473
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ MnNaW/SiO2-КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2015 г. И. З. Исмагилов1, Е. В. Матус1 *, С. Д. Васильев1, 2, В. В. Кузнецов1,
М. А. Керженцев1, З. Р. Исмагилов1, 3
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 2Новосибирский государственный технический университет, просп. К. Маркса, 20, Новосибирск, 630073, Россия 3Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Советский просп., 18, Кемерово, 650000, Россия
*Е-таИ: matus@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.10.2014 г.
С целью оптимизации состава катализатора для окислительной конденсации метана (ОКМ) исследовано влияние катионных (Се, /г и Ьа) и анионных (8, Р и С1) добавок на активность и физико-химические свойства MnNaW/SiO2. Показана возможность регулирования показателей процесса ОКМ путем варьирования типа (Се, /г, Ьа, Р и С1) и содержания (0.5—5 мас. %) модифицирующей добавки. Для модифицированных MnNaW/SiO2-катализаторов выход целевых продуктов реакции увеличивается в следующем ряду модифицирующих добавок: 8 < /г < Р < Се < Ьа < С1. Добавки лантана, церия или фосфора незначительно влияют на активность MnNaW/SiO2-катализатора, а введение серы или циркония приводит к снижению выхода С2-углеводородов. Модифицирование хлором улучшает показатели процесса и смещает максимум выхода С2-углеводородов в низкотемпературную область. Установлено, что введение лантана позволяет существенно улучшить стабильность работы катализатора. Разработан состав катализатора 2Mn—1.6Na—3.1W—2Ьa/SiO2, обеспечивающий в оптимальных условиях реакции (температура реакции 800° С, объемная скорость подачи реакционной смеси 117 мл мин-1 г к,[т, мольное соотношение O2/CH4 = 0.5), выход целевых С2-угле-водородов 22% при конверсии метана 54% в течение 24 ч реакции.
Ключевые слова: окислительная конденсация, метан, катализаторы MnNaW/SiO2, модифицирующие добавки. БОТ: 10.7868/80453881115040097
Значительные ресурсы, доступность и относительно низкая стоимость природного газа (наряду с ростом цен на нефть и сокращением ее запасов) создают благоприятные условия для перехода от нефтехимических к газохимическим технологиям [1-6]. В настоящее время в России уровень добычи природного газа (ПГ) составляет ~650 млрд м3/год, а попутного нефтяного газа (ПНГ) —45 млрд м3/год [1]. Однако основной областью использования ПГ и ПНГ остается выработка тепла и электроэнергии путем их сжигания в газотурбинных или газопоршневых установках. Использование ПГ и ПНГ в качестве сырья для химической промышленности ограничено 1.5-5% [1, 4]. Кроме того, отсутствие экономически эффективных технологий глубокой переработки ПНГ обуславливает его сжигание (до 25%) на факелах, что сопровождается значительными объемами вредных выбросов в окружающую среду и может стать причиной экологического кризиса. Рост темпов потребле-
ния углеводородного сырья и, как следствие, истощение его запасов диктуют необходимость перехода к ресурсосберегающим технологиям, обеспечивающим более эффективное и рациональное использование природных ресурсов. Таким образом, разработка процессов конверсии метана - основного компонента ПГ и ПНГ - в базовые продукты и полупродукты нефтехимии является актуальной задачей.
Предложены различные способы переработки метана в продукты с добавочной стоимостью [4-16]. Окислительная конденсация метана (ОКМ) рассматривается в качестве эффективного способа прямой конверсии метана в С2-углеводороды -этан и этилен [1, 5-7]. С момента открытия ОКМ в 1981 г. исследованию данной реакции посвящено большое количество работ: изучена кинетика процесса и обоснован гомогенно-гетерогенный механизм реакции, протестировано огромное количество катализаторов различного состава и выявлены общие закономерности подбора катали-
заторов, разработаны подходы к повышению эффективности процесса ОКМ и предложены технологические схемы его практической реализации [5—11, 17—29]. Тем не менее в центре дискуссии остаются вопросы о роли составляющих компонентов сложных композитных катализаторов ОКМ, изменения физико-химических и каталитических свойств материалов под действием реакционной среды, совершенствования формулы и способа синтеза катализаторов.
Одними из наиболее эффективных катализаторов ОКМ являются системы на основе диоксида кремния, модифицированного оксидами марганца, вольфрама и щелочного металла [4, 7, 19, 20]. Установлены оптимальные области значений концентрации металлов в MnNaW/SiO2-катали-заторе (Мп = 0.5-3.0 мас. %, N = 0.4-2.3 мас. % и W = 2.2-8.9 мас. %), обеспечивающие конверсию метана ~25-30% и выход С2-углеводородов ~15—20%. Экспериментально показано, что высокая активность катализаторов обусловлена присутствием всех трех элементов —Мп, № и W— и выдвинуто предположение, что О—Мп- и Na—O—W-содержащие поверхностные структуры входят в состав активных центров катализатора [20]. Известно, что варьирование типа и содержания модифицирующей добавки позволяет регулировать свойства MnNaW/SiO2-катализатора [21—25]. Причины изменения свойств катализатора в присутствии добавок различны и определяются его химическим составом и условиями проведения реакции. В частности, было показано, что путем введении оксидов металла (Ьа [21], Се [22] или Sn [23]) в состав MnNaW/SiO2-катализа-тора возможно оптимизировать концентрацию поверхностных кислородсодержащих центров типа МОХ (где М — металл), являющихся, по мнению авторов [21], активными центрами реакции ОКМ. Отмечено, что добавка SnO2 способствует увеличению поверхностной концентрации W и Мп [23], а добавка СеО2 приводит к увеличению температуры восстановления ^содержащих компонентов катализатора [24]. При исследовании многокомпонентного MnNaW—Zr—S—P/SiO2-ка-тализатора было обнаружено влияние последовательности введения предшественников активного компонента на поверхностную концентрацию металлов и, соответственно, каталитические свойства образца [25]. Однако роль каждой из добавок Zr, S и Р не обсуждалась. Сопоставительным анализом фазового состава П(№, К, ЯЪ, Сз)^/Мп^Ю2-об-разцов и их каталитической активности было показано, что полиморфизм SiO2 влияет на каталитические свойства композитов [26—29]. Было предположено, что обмен катионами щелочного металла между полиморфными модификациями диоксида кремния способствует генерированию на поверхности катализатора активных в реакции кислородсодержащих центров [26, 29]. На основании
статистического анализа данных для различных типов катализаторов ОКМ по взаимосвязи химического состава и показателей активности катализатора сделано заключение, что наиболее эффективными катализаторами являются катализаторы на основе оксидов Mg и La, добавки щелочных (Cs и Na) и щелочноземельных (Sr и Ba) металлов приводят к увеличению селективности образования С2-углеводородов, а введение добавок Mn, W и Cl оказывает положительный эффект на выход С2-уг-леводородов [19].
В настоящей работе с целью оптимизации состава катализатора исследовано влияние катион-ных (Ce, Zr и La) и анионных (S, P и Cl) добавок на активность MnNaW/SiO2 в реакции ОКМ. Унифицированные условия скрининга катализаторов различного состава в комплексе с длительными испытаниями образцов позволили выявить наиболее перспективный для дальнейших исследований состав катализатора ОКМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика синтеза катализаторов
MnNaW—X/SiO2-катализаторы (X = Ce, Zr, La, S, P и Cl) получали методом последовательной пропитки по влагоемкости диоксида кремния SiO2 (Silica gel Davisil 646, "Sigma-Aldrich") водными растворами соответствующих солей: Na2WO4 • 2H2O ("ч. д. а."), Na2C2O4 ("ч."), Mn(CH3COO)2 • 4H2O ("х. ч."), Ce(NO3)3 • 6H2O ("ч. д. а."), ZrOCl2 • 8H2O ("ч."), La(NO3)3 • 6H2O ("ч."), Na2SO4 ("х. ч."), Na2S2O3 ("х. ч."), Na2HPO4 • • 12H2O ("х. ч."), NaH2PO4 • 2H2O ("х. ч.") и NaCl с заданными концентрациями металлов. Полученные образцы сушили под ИК-лампой, затем прокаливали в муфельной печи при 850°C в течение 6 ч. Во всех полученных образцах содержание металлов составляло ~2.0 мас. % Mn, ~1.6 мас. % Na и ~3.1 мас. % W. В обозначении образцов цифры перед элементом-модификатором (Ce, Zr, La, S, P иди Cl) обозначают его массовое содержание. Например, MnNaW-0.5Ce/SiO2 означает, что содержание Ce в катализаторе составляет 0.5 мас. %.
Физико-химические методы
исследования катализаторов
Содержание Na в исследуемых катализаторах (мас. %) определяли методом атомно-эмиссион-ной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на оптическом эмиссионном спектрометре Optima 4300 DV ("Perkin Elmer", США), а содержание всех остальных металлов — рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL ADVANT'X с Rh-анодом рентгеновской трубки ("Thermo Fisher Scientific", Швейцария). Во всех полученных образцах экспе-
риментально определенные значения соответствовали расчетным.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре HZG-4C ("Freiberger Prazisionmechanik", Германия) в монохроматизи-рованном Со^а-излучении (к = 1.59021 А). Фазовый состав определяли по дифракционным картинам, записанным в области углов 29 = 10°—80° со скоростью движения счетчика 1 град/мин.
Текстурные характеристики (удельная поверхность ^БЭХ, объем пор Кпор и средний диаметр пор ^пор) носителей и катализаторов исследовали на автоматизированной волюмометрической установке ASAP 2400 ("Micromeritics", США) путем измерения и обработки изотерм низкотемпературной адсорбции азота при 77 K.
Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM—2010 ("JEOL', Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Локальный элементный анализ образцов проводили методом спектрометрии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) на спектрометре EDAX ("EDAX Inc.", США), оснащенном Si(Li)-детек-тором с энергетическим разрешением не менее 130 эВ. Образцы для ПЭМВР наносили на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках.
Методика исследования активнос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.