расплавы
6 • 2008
УДК 544.632:546.659:546.33'32'13-143
© 2008 г. Е. В. Николаева, А. Л. Бове, Н. И. Москаленко
окислительно-восстановительные процессы в расплаве эвтектики №с1-с8с1, содержащей ионы самария
Проведено исследование электрохимического поведения ионов самария в расплаве эвтектики №С1(0.35)-С8С1(0.65) в области температур 850-1000 К с использованием методов линейной и циклической вольтамперометрии в интервале скоростей развертки потенциала от 0.1 до 1 В/с. Изучались расплавы, содержащие 0.81.4 мол. % 8шС13. Показано, что процесс катодного восстановления 8ш(Ш) включает в себя стадию перезаряда: 8ш(Ш) + е ^ 8ш(П). Рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов, образуемых ионами трехвалентного самария, и условные формальные окислительно-восстановительные потенциалы Е* 3+ 2+ в данном соле-
8ш /8ш
вом растворителе. Проведено сравнение с известными литературными данными.
Изучение электрохимического поведения РЗЭ в расплавленных солевых средах привлекает в последнее время внимание исследователей во всем мире. Это связано, во-первых, с тем, что электролиз и электрорафинирование в расплавах являются одними из наиболее многообещающих методов для получения высокочистых редкоземельных металлов. Так, электрохимическое рафинирование РЗЭ в галогенидных расплавах по своей эффективности конкурентоспособно с физическими методами "тонкой" очистки металлов (вакуумный и электронно-дуговой переплав, вакуумная дистилляция и сублимация) [1]. Эффективная организация этих процессов невозможна без знания особенностей электрохимического поведения ионов РЗМ в электролитах разного состава, термодинамических и структурных свойств используемых растворов, особенностей протекания в них электродных реакций, а также процессов переноса. С другой стороны, интерес к этим проблемам связан с активной разработкой пирометаллургического процесса переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Известно, что накопление РЗЭ в ядерном топливе является одной из причин необходимости его замены задолго до полного выгорания делящихся материалов. По своим химическим свойствам РЗЭ близки к актинидам, поэтому задача их разделения достаточно сложная. Для ее решения применительно к высокоактивным отходам ядерных реакторов, с целью дальнейшей трансмутации высокоактивных актинидов и перевода их в слабоактивные отходы естественно использовать в качестве растворителя солевые расплавы, имеющие большую устойчивость к ионизирующим излучениям [2].
Известно, что самарий имеет две устойчивые степени окисления в расплавленных галогенидах щелочных металлов, а в разбавленных растворах он входит в состав трех- и двухвалентных комплексных группировок, соотношение между концентрациями которых определяется окислительно-восстановительным потенциалом среды.
Сведения об условных формальных окислительно-восстановительных потенциалах самария в хлоридных расплавах долгое время ограничивались одной работой [3] в эвтектике ЫС1-КС1 при 723 К. В последнее время можно отметить появление нескольких новых работ, в которых измерения окислительно-восстановительных потенциалов самария проводились как прямым потенциометрическим методом [4], так и с использованием ряда нестационарных методик, таких как хронопотенциометрия,
линейная и циклическая вольтамперометрия [5, 6]. Недавно нами было проведено исследование растворов 8шС13 в расплавленной эквимольной смеси №С1-КС1 с использованием методов линейной и циклической вольтамперометрии [7]. Нам удалось изучить процесс перезаряда ионов трехвалентного самария до двухвалентного состояния. На вольтамперограммах можно было наблюдать два катодных пика тока, причем второй пик соответствовал потенциалам выделения натрия, что не давало возможности изучить процесс выделения металлического самария: Бш2+ + 2 е ^ Бш. Это согласуется с литературными данными, по которым потенциалы выделения металлического самария в расплаве №С1(0.5)-КС1(0.5) отрицательнее потенциалов выделения натрия [8].
В настоящей работе представлены результаты исследований электрохимического поведения самария в эвтектике КаС1(0.35)-СзС1(0.65) (Тш = 759 К [9]). В этом растворителе таких исследований почти не проводилось. Результаты японской работы [10] остались практически недоступными для российских исследователей. Вместе с тем указанный растворитель вызывает большой интерес, так как используется, например, для переработки МОКС топлива.
Эксперименты проводились в трехэлектродной ячейке с вольфрамовым рабочим электродом и хлорным электродом сравнения. Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный тигель, который являлся также контейнером для расплава. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Методики подготовки солей и очистки газовой атмосферы ячейки подробно описаны нами в работе [7]. Исследовали расплавы эвтектики NaCl-CsCl, содержащие 0.8-1.4 мол. % SmCl3. Концентрацию трихлорида самария определяли после эксперимента, проводя анализ застывшего плава, растворенного в воде, атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 4300 DV.
Линейные и циклические вольтамперные измерения проводили с помощью по-тенциостата IPC-Pro. ^орость сканирования потенциала изменяли от 0.1 до 1 В/сек. Первоначально снимали вольтамперограммы фонового электролита - NaCl(0.35)-CsCl(0.65) для всех изучаемых скоростей сканирования потенциала и температур. Определение токов пика проводили по методикам, приведенным в работах [11, 12], с учетом фоновых токов. Потенциалы измеряли с учетом термоэдс между вольфрамовым и стеклоуглеродным электродами ячейки согласно данным [13, 14].
Типичная циклическая вольтамперограмма, снятая в расплаве №С1(0.35)-С$С1(0.65), содержащем 1.92 ■ 10-4 моль/см3 при 973 К, изображена сплошной линией на рис. 2. Как видно, катодному пику тока А соответствует анодный пик А, величина которого во всем изученном интервале температур и концентраций БшС13 в расплаве равна величине катодного пика тока. Увеличение скорости развертки потенциала от 0.1 до 1 В/с практически не влияет на потенциалы пика тока (рис. 3). В то же время величина пика тока линейно возрастает от корня квадратного из скорости развертки потенциала и (рис. 4). Потенциал пика практически не зависел от концентрации БшС13, а ток пика линейно изменялся с концентрацией при одной и той же скорости развертки (рис. 5).
Эти диагностические критерии показывают, что данная реакция обратима и продукт ее растворим в расплаве [11, 12]. Соответственно число электронов, принимающее участие в электродной реакции, рассчитывали по уравнениям
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
(1) (2)
Рис. 1. Схема экспериментальной ячейки: 1 - кварцевая пробирка; 2 - рабочий электрод (вольфрамовая проволока); 3 - стеклоуглеродный тигель; 4 - контакт для вспомогательного электрода; 5 - мембрана из прокалённого асбеста; 6 - кварцевый чехол для хлорного электрода сравнения; 7 - стеклоуглеродный стержень; 8 - сбрасыватель; 9 - термопара в кварцевом чехле; 10 - система тефлоновых и никелевых экранов.
где Ера и Ерс - соответственно потенциалы анодного и катодного пиков; Ерс/2 - потенциал катодного полупика; п - число электронов. Средняя величина п, рассчитанная по уравнению (2), равна 0.95 ± 0.02.
Таким образом, можно сделать вывод, что катодный пик тока А и соответствующий ему анодный пик тока А соответствуют окислительно-восстановительному процессу 8ш(Ш) + е о БшЩ). Скорость этой реакции контролируется процессами мас-сопереноса в электролите во всем интервале использованных скоростей развертки потенциала.
Изучалось также влияние температуры на электрохимическое поведение системы 8ш(Ш)/8ш(П) в интервале температур 850-1000 К. Показано, что при росте температуры потенциалы пиков тока сдвигаются по шкале потенциалов в положительном направлении, а величины пиков тока при одной и той же скорости развертки закономерно возрастают с повышением температуры (рис. 6). Повышение
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы расплава эвтектики №С1-С8С1 и расплава БшС13(1.92 • 10-4 моль/см3)-(МаС1-С8С1); Т = 973 К, рабочий электрод - вольфрам, электрод сравнения - С12/С1-, скорость развертки - 0.5 В/с.
-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 Е, В
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы расплава БшС13(2.03 • 10-4 моль/см3 )-(МаС1-СБС1), снятые при разных скоростях развертки 0.1-1 В/с при Т = 850 К, рабочий электрод - вольфрам, электрод сравнения - С12/С1-.
температуры не приводит к нарушению обратимости процесса, так как при этом выполняются все критерии, характеризующие диффузионный контроль.
Коэффициенты В в уравнении (3) линейной зависимости плотности катодного тока пика /н (нормированной на концентрацию) от корня квадратного из скорости развертки потенциала рассчитывали методом наименьших квадратов:
!рс, А -0.002
-0.004
-0.006
-0.008
-0.010
-0.012
-0.014
-0.016
-0.018
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 V0-5, (В/с)05
Рис. 4. Зависимость величины катодного пика тока от корня квадратного из скорости развертки потенциала (с(8шС13) = 1.57 • 10-4 моль/см3; Т = 942 К).
-0.01
-0.02
-0.03
/с -0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08
0 5.0 • 10-5 1.0 • 10-4 1.5 • 10-4 2.0 • 10-4 2.5 • 10-4 с(8шС13), моль/см3
Рис. 5. Зависимость величины плотности катодного пика тока от концентрации 8шС13 в расплаве (Т = 903 К; скорость сканирования - 0.5 В/с).
1н = /ср/[с(8шС13)Я] = Б и05,
(3)
здесь 1ср - величина катодного пика тока; с(8шС13) - концентрация 8шС13 в расплаве; Я - площадь электрода; и - скорость развертки потенциала.
0
/, А 0.010
0.005
0
-0.005 -0.010 -0.015 -0.020
-°.°25 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 Е, В
Рис. 6. Циклические вольтамперограммы расплава 8шС13(0.99 мол. %)-(МаС1-СБС1), снятые при разной температуре (скорость развертки 0.5 В/с).
Для обратимого процесса коэффициент В, входящий в выражение (3), можно выразить из уравнения Рендлса-Шевчика [11, 12] , следующим образом:
В = (0.4463^3/2Д-1/2Г1/2я3/2)Б1/2, (4)
где Б - коэффициенты диффузии хлоридных комплексов, образуемых ионами 8ш(Ш). Их значения были рассчитаны из экспериментальных данных по уравнениям (3) и (4). Результаты р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.