научная статья по теме ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В НАНОКОМПОЗИТАХ НА МАТРИЦЕ СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА Химия

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 4, с. 743-747

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

УДК 544.72

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В НАНОКОМПОЗИТАХ НА МАТРИЦЕ СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА © 2011 г. Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, О. Г. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Г. Ю. Шкуренко

Российская академия наук, Сибирское отделение, Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии Е-таП:$огЬеШ@кетпе(.гы Поступила в редакцию 06.04.2010 г.

Исследованы окислительно-восстановительные процессы, протекающие с участием водорода и кислорода в присутствии гибридных нанокомпозитов, содержащих палладий и медь или палладий и серебро в полимерной матрице на основе цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена. Показано, что в композитах, содержащих палладий и медь, медь участвует в окислительно-восстановительных превращениях; в композитах, содержащих палладий и серебро окислительно-восстановительные процессы протекают с участием полимерной матрицы, катализатором восстановительных процессов в металлополимерных нанокомпозитах является палладий.

Ключевые слова: нанокомпозиты, окислительно-восстановительные реакции, катализатор восстановления, поликаликсарены.

Для создания высокоэффективных полиэлектролитов, электродных материалов топливных элементов электрохимических генераторов, селективных сорбентов, композитов, обладающих высокой химической и каталитической активностью, целесообразно применение новых функциональных материалов. В этой связи представляют

интерес каликсарены, иммобилизованные в фазе сетчатых полимеров — поликаликсарены [1, 2]. Ранее показано, что на основе поликаликсаренов возможно создание твердофазного нанореактора [3], в котором в мягких условиях протекают процессы восстановления катионов тетрааммиаката палладия [4] по схеме (Я = РИ—803И).

Цель данной работы — изучение окислительно-восстановительных процессов, протекающих в фазе сульфированных полимеров на основе цис-тетрафенилкаликс [4]резорцинарена, содержащих в своей структуре наночастицы Рё0, Си0, Л§0.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимер I получали сульфированием сетчатого полимера, синтезированного резольной поликонденсацией цис-тетрафенилкаликс[4]резорци-нарена с формальдегидом [1, 2] в виде сферических гранул диаметром 0.01—0.05 см. Динамическая обменная емкость равнялась 2.4 мг-экв/г полимера, высушенного до постоянной массы при 105°С. Влагосодержание набухшего полимера в водородной форме, приведенного в равновесие с водой, определяли в изопиестических условиях [5], оно составляло 1.75 г воды в расчете на 1 г сухого полимера или 40 молекул воды на одну сульфо-группу.

Полимер, содержащий палладий, получали в соответствии с приведенной схемой. Тетрааммиакат палладия вводили в сульфированный политетра-фенилкаликс[4]резорцинарен методом ионного обмена из раствора, содержащего значительное количество инертных к восстановлению катионов (натрия, лития, аммония). Гидрирование полимера, содержащего катионы тетрааммиаката палладия, при 298—313 К и 1.013 х 105 Па приводит к образованию композита, содержащего наночастицы металлического палладия. Были получены композиты с различным содержанием палладия от 0.001 до 0.14 г Рё/г полимера на основе сульфированного цис-тетрафенилкаликс[4]ре-зорцинарена. Обнаружено, что при высоком содержании тетрааммиаката палладия в полимере его восстановление приводит к образованию сплошной металлической фазы. Для получения нанодисперсной фазы требуется, чтобы эквивалентная доля катионов тетрааммиаката палладия составляла менее 0.2—0.3 от содержания сильнокислотных ионообменных мест полимера. При содержании палладия, соответствующем ионообменной емкости полимера (0.14 г Рё г полимера), и при малом содержании палладия (<0.01 г Рё/г полимера) каталитическая активность незначительна. В этой связи для изучения каталитических процессов готовили образец с содержанием Рё0 в композитах 0.02 г/г сухого полимера.

Полимер, содержащий палладий и медь. Через слой сульфированного политетрафенилка-ликс[4]резорцинарена, содержащего металлический палладий, пропускали 0.05 М раствор сульфата меди до совпадения концентрации ионов меди в исходном растворе и в фильтрате. Количество сорбированных катионов меди составляет 2.4 мг-экв/г сухого полимера. После обработки

образца водородом при 363 К и 1.013 х 105 Па получали гибридный нанокомпозит, содержащий 0.02 г палладия, 0.08 г меди и 1.75 г воды в расчете на 1 г сухого полимера.

Полимер, содержащий палладий и серебро. Через слой сульфированного политетрафенилкаликс[4]ре-зорцинарена, содержащего металлический палладий, пропускали водный 0.016 М раствор нитрата серебра и 0.084 М раствор нитрата натрия до совпадения концентраций катионов серебра в исходном растворе и в фильтрате. Количество сорбированных катионов серебра — 0.89 мг-экв/г сухого полимера. После восстановления катионов серебра в полимерной фазе водородом при 363 К и 1.013 х 105 Па гибридный нанокомпозит содержал 0.02 г палладия, 0.1 г серебра и 1.75 г воды в расчете на 1 г сухого полимера.

Исследование кинетики окислительно-восстановительных процессов (абсорбции водорода и кислорода) с участием нанокомпозитов, содержащих палладий и медь, палладий и серебро проводили по методике [6]. Для измерения количества поглощенного водорода и кислорода использовали объемный метод.

Состав исследованных систем определяли методами элементного анализа, ионного обмена, рентгеновской дифрактометрии. Рентгенограммы были записаны на дифрактометре ДРОН-2 в медном фильтрованном излучении. Напряжение на трубке 30 кВ, ток 20 мА, скорость сканирования 2 град мин-1. Спектры поглощения полимеров в ИК-диапазоне получали на Фурье-спектрометре TENSOR-27 фирмы Bruker Optics.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены рентгеновские дифракто-граммы гибридных нанокомпозитов на матрице сульфированного политетрафенилкаликс [4]ре-зорцинарена. Дифрактограммы нанокомпозита с палладием (кривые 1 и 2) содержат только рефлексы, по расположению и относительной интегральной интенсивности соответствующие индексам Миллера (hkl) - (111), (200), (220), (311) кубической решетки металлического палладия. Дисперсность металлических частиц палладия, рассчитанная по данным рентгеновского рассеяния по полуширине рефлекса при 29 = 40.1° (рис. 1, кривая 1), составляет 25 ± 5 нм.

На дифрактограмме нанокомпозита, полученного гидрированием сульфированного политет-рафенилкаликс [4]резорцинарена, содержащего палладий и медь (рис. 1, кривая 3), присутствуют рефлексы, соответствующие индексам Миллера (111) кубических решеток Pd0, Си0, СиО. Дисперсность металлической меди, рассчитанная по полуширине рефлекса при 29 = 43.3°, равняется 40 ± 5 нм. На дифрактограмме гидрированного

медьсодержащего композита, снятой после его обработки кислородом (рис. 1, кривая 4), отчетливо виден только рефлекс при 29 = 40.1°, соответствующий решетке металлического палладия и отсутствуют рефлексы, соответствующие решеткам Си0 и СиО.

Из данных рентгеновской дифрактометрии следует, что при обработке водородом гибридного нанокомпозита, содержащего наночастицы Ра0 и ионы Си2+, протекает реакция восстановления ионов меди

Н2 + Си2+ = Си0 + 2Н+

(1)

При взаимодействии с кислородом гибридного нанокомпозита, содержащего металлические частицы Ра0 и Си0, протекают реакция образования СиО

(1/2)О2 + Си0 = СиО (2)

и последующая реакция образования катионов Си2+ в кислой среде

СиО + 2Н+ = Си2+ + Н2О.

(3)

Рентгеновская дифрактограмма композита, содержащего Ра0 и А§°, полученная после его обработки водородом (рис. 1, кривая 5), содержит рефлексы, соответствующие индексам (111), (200), (220) кубических решеток металлического серебра и металлического палладия. Дисперсность металлического серебра, рассчитанная по полуширине рефлекса при 29 = 38.1°, равняется 50 ± 5 нм. Данные рентгеновской дифрактометрии свидетельствуют о том, что при обработке нанокомпо-зита, содержащего частицы Ра0 и А§+, водородом протекает реакция восстановления серебра

Н2 + А§+ = А§° + 2Н+. (4)

Рентгеновская дифрактограмма композита, содержащего Ра0 и А§°, полученная после его обработки кислородом (рис. 1, кривая 6), практически совпадает с дифрактограммой исходного композита (рис. 1, кривая 5).

Палладий во всех композитах согласно рентгеновской дифрактометрии (рис. 1) присутствует только в нулевой степени окисления. В отсутствие в системе Ра0 процесс (1) в заданных условиях не идет, процесс (4) протекает значительно медленнее. Вероятно, Ра0 в металлополимерном композите является катализатором восстановительных процессов с участием водорода.

С участием нанокомпозитов было выполнено несколько последовательных циклов восстановления—окисления (абсорбции водорода и кислорода). Кинетические кривые следующих друг за другом восстановительно-окислительных процессов в присутствии нанокомпозитов, содержащих палладий и медь или палладий и серебро, приведены на рис. 2. Из данных рис. 2а видно, что скорости процессов восстановления и окисления с участием нанокомпозита, содержащего палладий

Ра (111)

Ра

(200)

Ра (311)

Ра

(220)

Ра (111)

"VI1 гу/У'Г^А

Л

Си СиО (111) Ра(Ш)

Ра

(111)

Ра

(220)

А8 (111) А8 Ра (202)(111)

А8 (111)

Ра

(220)

А8

(202)

Ра (111)

80

60

40

20

29, град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы сульфированного политетрафенилкаликс[4]резорцинарена, содержащего (в 1 г полимера) наночастицы металлов:

1 и 2 - 0.05 и 0.01 г Ра0, 3 и 4 — 0.02 г Ра0 и 0.08 г Си0 после обработки водородом и кислородом соответственно, 5 и 6 — 0.02 г Ра0 и 0.1 г Ag0 после обработки водородом и кислордом соответственно.

и медь, сопоставимы и практически не уменьшаются с увеличением числа реакционных циклов. Не обнаружено механических разрушений и снижения каталитической активности нанокомпози-та, содержащего палладий, которая составляет 5.0 х 10—3 моль Н2/(мин г Ра0) в реакции (1), 3.45 х

1

2

3

4

■3^-1

V, дм3 г

40

30 -

20

10 -

3 -1

(a)

♦ 1 А 2 ■ 3

• 4

+ 5 ОТ А 2 * □ 3 О 4

V, дм3 г 60

40 -

30 40

t, мин

20 -

♦ 1 ■ 2

À 3

о т □ 2 *

Д 3

40 50

t, мин

Рис. 2. Зависимости аб

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.