НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 226-230
УДК 542.943.6
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
© 2013 г. Э. В. Рахманов, А. В. Анисимов, А. В. Тараканова, Н. С. Балеева, Д. Гулузаде
Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: anis@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 10.12.2012 г.
Исследовано обессеривание бензиновой фракции каталитического крекинга, содержащей метил- и диметилтиофены, а также следы бензотиофена и дибензотиофена, с пределом выкипания до 70оС действием пероксида водорода при 50оС в присутствии соединений переходных металлов Na2MoO4, Na2WO4, VOSO4, [Cu(NH3)4]CO3 с последующей адсорбцией на оксиде алюминия. Окисление углеводородной фракции последовательно в присутствии соединений меди и молибдена в двухфазных условиях обеспечивает удаление до 96% общей серы.
Ключевые слова: обессеривание, пероксид водорода, бензин, каталитический крекинг, пероксоком-плексы, переходные металлы.
Б01: 10.7868/8002824211303009Х
Ужесточение законодательных требований к содержанию серы в моторных топливах стимулирует совершенствование существующих технологических процессов обессеривания. В большинстве развитых стран (Европа, США, Япония) в настоящее время содержание серы в моторных топливах ограничивается 10 ррт [1]. Существующие в настоящее время методы облагораживания топлив на гетерогенных катализаторах в присутствии водорода не всегда дают желаемые результаты, особенно для малых производств, поэтому актуальным остается поиск новых способов обес-серивания, основанных на реакции окисления сернистых соединений [2, 3]. Значительный интерес к окислению особенно сульфидов, вызван также широким использованием сульфоксидов и сульфонов в качестве флотореагентов, для получения фармацевтических препаратов и других ценных продуктов [4—6].
Имеющиеся литературные данные по проведению окислительных реакций пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов переходных металлов ^ Мо, V, № свидетельствуют об их достаточно высокой каталитической активности в окислении индивидуальных алкилсульфидов и обессеривании модельных дизельных топлив [7, 8]. Несмотря на их невысокую активность в виде пероксокомплексов при окислении индивидуальных бензотиофенов, их использование в окислительном обессеривании оправдано в технологическом варианте двухфазной системы,
преимуществом которой является возможность использования низкопроцентных растворов пе-роксида водорода, простота отделения продуктов окисления от окислительной системы и возможность многократного использования соединения металла без его регенерации.
В настоящей работе проводилось исследование окислительного обессеривания бензиновой фракции продуктов каталитического крекинга действием 30%-ного водного раствора пероксида водорода в условиях двухфазной системы, когда окислитель — пероксид водорода — находится в водной фазе, окисляемые вещества в органической фазе, а пероксокомплекс, образующийся в результате взаимодействия соли металла и перок-сида водорода, с помощью поверхностно-активного вещества (ПАВ) переносится из водной фазы в органическую, где и происходит окисление.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали широкую бензиновую фракцию каталитического крекинга с температурой кипения до 205оС (НК-205); после окончания окисления ее разгоняли, собирали фракцию с температурой кипения до 70оС (НК-70); далее для удаления сернистых соединений осуществляли адсорбционную очистку на оксиде алюминия. По данным хро-матомасс-спектрометрии исходные бензиновые фракции содержат метил- и диметилтиофены, а также следы бензотиофена и метилбензотиофена.
Таблица 1. Обессеривание бензиновой фракции каталитического крекинга пероксидом водорода в присутствии различных переходных металлов и ПАВ [50оС, 2 ч] (содержание общей серы определено для фракции НК-70)*
Соль металла Кол-во катализатора, мг Кол-во 30%-Н2О2, мл ПАВ Удаление общей серы, %
№2^04 • 2Н20 0.44 0.123 М,М-Диэтаноламид лауриновой кислоты Лаурилдиметилбензиламмоний хлорид Лаурилдиметилбензиламмоний хлорид [2,5]-Дибензо-21-краун-7 Дибензо-27-краун-9 60 53 69 58 65
0.38
№2Мо04 • 2Н20 0.62 0.123 М,М-Диэтаноламид лауриновой кислоты Лаурилдиметилбензиламмоний хлорид 63 67
0.38 Лаурилдиметилбензиламмоний хлорид [2,5]-Дибензо-21-краун-7 Дибензо-27-краун-9 71 60 59
У0804 • Н20 0.60 0.123 М,М-Диэтаноламид лауриновой кислоты Лаурилдиметилбензиламмоний хлорид 62 43
0.38 Лаурилдиметилбензиламмоний хлорид [2,5]-Дибензо-21-краун-7 Дибензо-27-краун-9 48 52 54
[Си(МН3)4]С03 1.86 0.123 Лаурилдиметилбензиламмоний хлорид 73
* В таблицах 1—3 исходное содержание серы во фракции НК-70 до очистки составляло 335 ррт.
Наличие высококипящих серосодержащих соединений в них вызвано обычным для практики проскоком при фракционировании. Содержание общей серы во фракции с концом кипения 70оС до окисления составляло 355 ррт.
Процесс окисления проводили при 50оС с использованием ПАВ и 30%-ного пероксида водорода в качестве окислителя, в качестве катализаторов применяли соли, содержащие переходные металлы Ш2Мо04, Ш^Оф У0804, [Си(МН3)4]С03, которые брались из коммерческих источников. В качестве ПАВ использовали лаурилдиметилбензи-ламмоний хлорид, М,М-диэтаноламид лауриновой кислоты СпН21С(0)М(СН2СН20Н)2 и краун-эфи-ры (табл.1).
Обессеривание бензиновой фракции каталитического крекинга в присутствии пероксокомплексов переходных металлов. Обессеривание бензиновой фракции проводили 30%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии солей переходных металлов: Ма2^04 • 2Н20, №2Мо04 х х 2Н20, У0804 • Н20 при температуре 50оС в течение 2 ч и постоянном перемешивании. Соли вводили в реакцию в виде 5%-ных водных растворов. В реактор помещали 35 мл (24.74 г) бензиновой фракции и поочередно прибавляли: 1) 0.123 мл (0.001 ммоль) 30%-ного водного раствора Н2О2,
смесь перемешивали 3—5 мин; 2) один из 5%-вод-ных растворов солей Мо или У): Ма2^04 х х 2Н20 - 8.87 мкл (0.44 мг, 0.0013 ммоль), Ш2Мо04 • 2Н20 - 12.08 мкл (0.62 мг, 0.0026 ммоль), У0804 • Н20 - 12.04 мкл (0.60 мг, 0.0033 ммоль) соответственно; 3) ПАВ — ^^ди-этаноламид лауриновой кислоты (0.5 мг) или лау-рилдиметилбензиламмоний хлорид (0.01 мл) в виде 35%-ного раствора в смеси С2Н5ОН/Н2О (1 : 9), краун-эфиры в количестве 10—6 моль. По окончании реакции (50оС, 2 ч) продукт промывали водой или 5%-ным водным раствором №0Н с последующей обработкой водой до нейтральной реакции, или диметилформамидом. Перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения до 70оС, и анализировали на содержание серы.
Обессеривание бензиновой фракции каталитического крекинга в присутствии пероксокомплексов переходных металлов с пиридиновым лигандом. В
реактор помещали 35 мл (24.74 г) бензиновой фракции и поочередно прибавляли: 1) 0.38 мл (0.003 ммоль) 30%-ного водного раствора Н2О2, смесь перемешивали несколько минут; 2) один из 5%-ных водных растворов солей (^ Мо, У): Ш2^04 • 2Н20 - 8.87 мкл (0.44 мг, 0.0013 ммоль), Ш2Мо04 • 2Н20 - 12.08 мкл (0.62 мг, 0.0026 ммоль), У0804 • Н20 - 12.04 мкл (0.60 мг,
228
РАХМАНОВ и др.
0.0033 ммоль) соответственно; 3) 0.24 (0.003 ммоль), 0.47 (0.006 ммоль) или 0.56 мг (0.007 ммоль) пиридина для солей ^ Мо и V соответственно; 4) лау-рилдиметилбензиламмоний хлорид (ПАВ) — 0.01 мл 35%-ного раствора в смеси С2Н5ОН/Н2О (1 : 9). По окончании реакции (50оС, 2 ч) продукт промывали водой, перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения до 70оС, и анализировали на содержание серы.
Обессеривание бензиновой фракции каталитического крекинга пероксидом водорода в присутствии катализатора [Cu(NH3)4]CO3 в щелочной среде. В реактор помещали 35 мл (24.74 г) бензиновой фракции и поочередно добавляли: 1) 0.123 мл (0.001 ммоль) 30%-ного водного раствора Н2О2;
2) 0.006 мл 25%-ного водного раствора №ОИ;
3) лаурилдиметилбензиламмоний хлорид (ПАВ) — 0.01 мл 35%-ного раствора в смеси С2Н5ОН/Н2О (1 : 9); 4) 0.0124 мл (1.86 мг, 0.00972 ммоль) 5%-но-го (по меди) водного раствора тетрааммиаката карбоната меди [Си(МИ3)4]СО3. По окончании реакции (50оС, 2 ч) продукт промывали 5%-ным водным раствором №ОИ, водой до нейтральной реакции. Перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения до 70оС, и анализировали на содержание серы.
Обессеривание бензиновой фракции каталитического крекинга пероксидом водорода с последовательным использованием соединений разных переходных металлов. 1-ый этап. В реактор помещали 35 мл (24.74 г) бензиновой фракции и поочередно добавляли: 1) 0.123 мл (0.001 ммоль) 30%-ного водного раствора Н2О2; 2) 0.006 мл 25%-ного водного раствора №ОИ; 3) лаурилдиметилбензиламмоний хлорид — 0.01 мл 35%-ного раствора в смеси С2Н5ОН/Н2О (1 : 9); 4) 0.0124 мл (1.86 мг, 0.0097 ммоль) 5%-ного (по меди) водного раствора [Си(МИ3)4]СО3. Реакцию проводили при 50оС в течении 2-х ч; после ее окончания реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции и использовали далее без дополнительной очистки.
2-ой этап. К полученной смеси добавляли 0.38 мл (0.003 ммоль) 30%-ного водного раствора Н2О2, ПАВ (такое же количество, как и на 1-ом этапе), перемешивали 3—5 мин, затем добавляли водный раствор соли металла ^ или Мо): • 2И2О - 8.87 мкл (0.44 мг, 0.0013 ммоль), Ш2МоО4 • 2И2О - 12.08 мкл (0.62 мг, 0.0026 ммоль) соответственно. По окончании реакции (50оС, 2 ч) продукт промывали 5%-ным водным раствором №ОИ и водой до нейтральной реакции, перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения до 70оС, и анализировали на содержание серы.
Аналитическая часть. Хроматомасс-спектро-метрический анализ бензиновых фракций катали-
тического крекинга НК-70 (т. кип. до 70оС) и фракции с т. кип. 70—205оС проводили на приборе Pegasus 4D фирмы LECO в режиме электронного удара с энергией ионизирующего излучения 70 эВ. Газохроматографическое разделение осуществляли на силиконовой капиллярной колонке Rxi-5Sil MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм в режиме программирования температуры от 50оС (2 мин) до 280оС (5 мин) со скоростью 20оС/мин. Сканируемые массы 29—500 Дальтон. Определение содержания серы в образцах до и после обессеривания п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.