НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 49-51
УДК 542.943.6
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА
ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2014 г. Э. В. Рахманов, А. В. Тараканова, Т. Валиева, А. В. Акопян, В. В. Литвинова, А. Л. Максимов, А. В. Анисимов, С. В. Вакарин1, О. Л. Семерикова1, Ю. П. Зайков 1
Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург E-mail: anis@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 29.07.2013 г.
Исследовано окислительное обессеривание негидроочищенной прямогонной дизельной фракции, содержащей бензотиофен, дибензотиофен, их алкилзамещенные и тиаксантен, с пределом выкипания 178-342°C действием пероксида водорода в присутствии соединений переходных металлов Na2MoO4, Na2WO4, NaVO3 WO3, вольфрамовой кислоты и гетерополивольфрамомолибдата H3PMo6W6O40 в двухфазной системе с последующей экстракцией продуктов окисления диметил-формамидом (ДМФА). Oкисление углеводородной фракции в присутствии гетерополивольфрамомолибдата (ГПВМ) в двухфазных условиях обеспечивает удаление до 82% общей серы.
Ключевые слова: обессеривание, пероксид водорода, дизельная фракция , пероксокомплексы, переходные металлы.
DOI: 10.7868/S0028242114010110
Современные законодательные требования к содержанию серы в моторных топливах требуют совершенствования существующих технологических процессов обессеривания. Используемые в нефтепереработке методы облагораживания топ-лив на гетерогенных катализаторах в присутствии водорода не всегда дают желаемые результаты, поэтому актуальным остается поиск новых безводородных способов обессеривания, в том числе основанных на реакции окисления сернистых соединений [1— 3].
Имеющиеся литературные данные по проведению окислительных реакций пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов переходных металлов ^ Мо, V №> свидетельствуют об их достаточно высокой каталитической активности в окислении индивидуальных сульфидов и тиофенов и обессеривании модельных дизельных топлив [4, 5]. В окислительном обессеривании их использование наиболее целесообразно в технологическом варианте двухфазной системы, преимуществом которой является возможность использования низкопроцентных растворов пероксида водорода, простота отделения продуктов окисления от окислительной системы и отсутствие значительных потерь металла при многократном воспроизведении окислительной реакции [6].
Цель настоящей работы — исследование окислительного обессеривания негидроочищенной дизельной фракции пероксидом водорода в двухфазной системе в присутствии соединений металлов
Мо, W и V, образующих с пероксидом водорода активные в окислении пероксокомплексы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для окислительного обессеривания прямогонной негидроочищенной дизельной фракции с т. кип. 178—342°C и содержанием общей серы 7260 ppm использовали окислительные системы на основе пероксида водорода и соединений металлов — солей вольфрамовой , молибденовой и ванадиевой кислот, оксида вольфрама WO3 и смешанных солей вольфрамовой кислоты (вольфрамовых бронз, или ОВБ). Процесс окисления проводили при 50 —80°C 37%-ным пероксидом водорода в присутствии ПАВ — лаурилдиметил-бензиламмоний хлорида.
Хроматомасс-спектрометрический анализ дизельной фракции осуществляли на приборе Pegasus 4D фирмы LECO в режиме электронного удара с энергией ионизирующего излучения 70 эВ. 1азохро-матографическое разделение проводили на силиконовой капиллярной колонке Rxi-5Sil MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм в режиме программирования температуры от 50° C (2 мин) до 280°C (5 мин) со скоростью 20°^мин. Сканируемые массы 29—500 Дальтон. Исследование образцов вольфрамовых бронз проводилось рентгенострук-турным методом на установке "RIGAKU" D/MAX-2200VL/PC (Rigaku Corporation, Tokyo, Japan). Определение содержания серы в образцах до и после обессеривания проводили на анализаторе Multi EA 3100 с флуоресцентным детектором HORIBA APSA-
4
49
50
РАХМАНОВ и др.
360 A, температура сжигания пробы 1050°C, скорость потока Ar=200 мл/мин, О2 = 200 мл/мин, масса пробы — 3 мг, время анализа 20 мин. Соли, содержащие переходные металлы Na2MoO4 • 2Н2О, Na2WO4 • 2Н2О, NaVO3, , триоксид вольфрама WO3, вольфрамовая кислота, гетерополивольфрамомо-либдат H3PMo6W6O40 и пероксид водорода брались из коммерческих источников. В качестве ПАВ использовали лаурилдиметилбензиламмоний хлорид.
Получение вольфрамовых бронз. Нанокристалли-ческие образцах ОВБ состава KxLiyWO3 получали электролизом расплава K2WO4 : Li2WO4 : WO3 = = 0.30 : 0.25 : 0.45 при температуре 700°C в атмосфере воздуха. Анод — платиновая проволока, электрод сравнения — платиновая фольга площадью 1 см2, полупогруженная в расплав, катод — вольфрамовая фольга; режим электролиза импульсный потенцио-статический. Первоначально устанавливали значение равновесного потенциала бронзы, равное 760 мВ, после чего на катод подавали одиночный импульс перенапряжения прямоугольной формы величиной 200 мВ, продолжительностью 0.5 с. При этом на вольфрамовом катоде формировался кристаллический осадок, который смывали с подложки раствором KOH (10 мас. %), тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Морфологию осадков определяли с помощью электронного микроскопа JSM-5900 LV(Jeol, Tokyo, Japan). Нами установлено, что полученный нанокристаллический материал представляет собой порошок гексагональной структуры, состоящий из микрокристаллов, где каждый микрокристалл — ориентированная нано-игольчатая структура. Все иглы имеют одну ориентацию и вытянуты в направлении [0001]. Толщина игл 30—100 нм.
Обессеривание дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии соединений переходных металлов. В термостатированный реактор помещали 25 г дизельной фракции, 2.3 мл 37% H2O2 , 5%-ный водный раствор соли металла Na2WO4 • 2H2O, Na2MoO4 • 2H2O или NaVO3 в мольном соотношении сера : металл 100 : 1, 2 капли ПАВа в виде 35%-ного раствора в смеси этиловый спирт/вода (1 : 9). В некоторых опытах в качестве лиганда добавляли пиридин в мольном соотношении ме-талл—пириди 1 : 2. и перемешивали при Т = 50°C в течение 6 ч. По окончании реакции смесь промывали раствором ДМФА (3 х 5 мл) и водой (3 х х 5 мл), окончательно сушили прокаленным CaCl2 и анализировали на содержание серы.
Окисление дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии различных соединений вольфрама. В термостатированный реактор помещали 5 г дизельной фракции, соединение вольфрама (мольное соотношение сера:вольфрам = 100 : 1 или 100 : 7), 0.47мл 37% H2O2 , 2 капли ПАВа и перемешивали при Т = 50—80°C в течение 6—8 ч. По окончании реакции смесь отмывали раствором ДМФА (3 х 1 мл) и водой ( 3 х 1 мл), сушили CaCl2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным хроматомасс-спектрометрии пря-могонная негидроочищенная дизельная фракция с температурой кипения 178—342°С содержит бензо-тиофен, его алкилпроизводные состава С1—С5, ди-бензотиофен, диметилдибензотиофен, тиоксантен и нафтотиофен. Содержание общей серы во фракции до окисления составляло 7260 ррт. Для формирования окислительных систем использовали соединения трех металлов — Мо, ^^ и V в высших степенях окисления, которые при взаимодействии с водным раствором пероксида водорода образуют пероксокомплексы разной степени устойчивости. Во внутренней сфере пероксокомплекса лигандом может быть вода или специально добавленное органическое соединение. Добавление органических веществ, в частности азотистых оснований, при получении пероксокомплексов способствует повышению их активности в окислительных реакциях за счет вхождения лиганда во внутреннюю сферу комплекса [7, 8]. Данные, представленные в табл. 1, показывают, что наилучшие результаты по обессериванию достигаются при использовании вольфрамата натрия, когда содержание серы в дизельной фракции снижалось более чем в 2.5 раза.
В качестве лиганда, интенсифицирующего процесс окисления пероксидом водорода в присутствии трех различных солей переходных металлов и лаурилдиметилбензиламмоний хлорида, мы использовали пиридин. Добавление пиридина в реакционную смесь приводит для соединений ^^ и V в отличие от соединений Мо, к снижению степени обессеривания, что можно связать с большей устойчивостью пероксокомплексов этих металлов с пиридиновыми лигандами по сравнению с остальными пероксокомплексами, где в качестве лиганда выступает вода.
Для оценки возможности использования различных соединений вольфрама для формирования окислительных систем обессеривание дизельной фракции проводили в присутствии вольфрамовой кислоты, натриевой соли вольфрамовой кислоты, смешанной калиево-литиевой соли вольфрамовой кислоты (вольфрамовых бронз), оксида W(VI) и смешанного ГПВМ (табл. 2). Влияние размера частиц бронз было рассмотрено в статье [9]. Нано-кристаллические образцы состава КхЫ^03 гексагональной структуры, полученные электроосаждением из расплавов солей, проявили в несколько раз большую каталитическую активность при разложении пероксида водорода (каталазная активность), чем крупнозернистые материалы. Среди всех испытанных соединений вольфрама наибольшую активность проявили вольфрамовая кислота в виде моногидрата оксида W(VI), в этом случае содержание общей серы в дизельной фракции снижалось почти в четыре раза, и смешанный ГПВМ (уменьшение содержания серы почти в 6 раз). Это связано с тем, что в данных случаях образуются более ак-
НЕФТЕХИМИЯ том 54 № 1 2014
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
51
Таблица 1. Окислительное обессеривание дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии соединений различных металлов [50°С, 6 ч, соотношение сера : пероксид водорода : металл : пиридин = 1 : 5 : 0.01 : 0.02 (мольн.), ПАВ лаурилдиметилбензиламмоний хлорид]
Соединение металла (лиганд) Содержание общей серы после обессеривания, ppm &епень обессеривания, %
Na2MoO4 • 2Н2О 4010 45
Na2MoO4 • 2Н2О (пиридин) 3540 51
Na2WO4 • 2Н2О 2810 61
Na2WO4 • 2Н2О (пиридин) 3020 58
NaVO3 2890 60
^У^Эз^иридин) 3660 50
Таблица 2. Окислительное обессерива
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.