НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 4, с. 318-324
УДК 547.732;547.898
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА СМЕСЕЙ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЗАКРАУН-ЭФИРОВ
© 2014 г. Э. В. Рахманов, С. В. Баранова, Ван Цзысяо, А. В. Тараканова, С. В. Кардашев, А. В. Акопян, Е. Р. Наранов, М. С. Ощепков, А. В. Анисимов
Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: anis@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 03.09.2013 г.
Исследовано окислительное обессеривание пероксидом водорода смесей, моделирующих дизельное топливо, в присутствии азакраун-эфиров и их комплексов с пентахлоридом ниобия при 40—80°C. Установлено, что комплексы азакраун-эфиров с NbCl5 позволяют снизить содержание общей серы в модельных смесях до 13% от исходного количества. Строение применяемого азакраун-эфира незначительно влияет на степень обессеривания модельной смеси.
Ключевые слова: обессеривание, пероксид водорода, дизельное топливо, азакраун-эфиры. DOI: 10.7868/S0028242114030095
Ужесточение требований к содержанию серы в моторных топливах делает актуальным создание альтернативных гидрообессериванию безводородных способов удаления сернистых соединений [1]. Для осуществления этого процесса были использованы различные окислительные системы на основе пероксида водорода в присутствии пероксокомплексов металлов, озонирование, обработка ультразвуком, адсорбция на различных твердых сорбентах, экстракция полярными раство-ригелями и т.д. [2—4]. Одним из наиболее перспективных является окислительное обессеривание пе-роксидом водорода, которое не требует высоких температур и давлений и может обеспечить очистку от таких трудноудаляемых другими методами соединений как бензотиофены и дибензотиофены [5]. Продукты окисления сернистых соединений являются более полярными веществами, чем исходные соединения, и могут быть дополнительно достаточно легко удалены из топлива с помощью экстракции или адсорбции.
В наших более ранних работах было установлено, что различные краун-эфиры и их комплексы с металлами способны катализировать перок-сидное окисление органических соединений серы [6, 7]. В настоящей работе мы использовали различные азакраун-эфиры для окисления сернистых соединений и их удаления из дизельного топлива в мягких условиях, а также без использования соединений металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ исходных веществ и продуктов реакции. Состав продуктов реакции и контроль чистоты исходных веществ осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Кристалл-2000М" с пламенно-ионизационным детектором, колонка — Zebron длиной 30 м, диаметром 0.32 мм, жидкая фаза ZB-1, программирование температуры от 100 до 230°C (для анализа сульфидов).
Определение серы проводили на анализаторе Multi EA3100 с флуоресцентным детектором HORIBA APSA-360A. Температура сжигания 1050°C, масса пробы 3мг. Скорость потока газов: Ar = 200 мл/мин, O2 = 200 мл/мин. Время анализа 20 мин. УФ-спектры регистрировали на приборе Agilent 8453 в интервале 200—340 нм в растворе метанола.
Выделение и очистка веществ. Азакраун-эфи-ры получали согласно описанным ранее методикам [10]. Использовали метилфенилсульфид, бензотиофен, дибензотиофен, дибензилсульфид, тиантрен, NbCl5 фирмы Aldrich, SiO2, Al2O3, 30% водный раствор пероксида водорода (брали из коммерческого источника). Для выделения и очистки веществ использовали метод жидкостной колоночной хроматографии. В качестве сорбентов применяли силикагель для колоночной хроматографии фирмы "ACROS" 0.060—0.200 мм или оксид алюминия фирмы "Saint-Gobain" различной кислотности, который измельчали, используя фракцию 0.25—0.5 мм.
Окисление смесей, моделирующих дизельное топливо. Опыты по окислению модельных смесей сернистых соединений пероксидом водорода проводили в термостатированном реакторе, необходимую температуру поддерживали с точностью ±0.5°С.
Во всех приведенных экспериментах в реакцию вводили 5 г модельной смеси, представляющей собой раствор сернистых соединений в смеси три-, гекса- и гептадеканов или в индивидуальных углеводородах (общее содержание серы составляло до 1.4 мас. %). При постоянном перемешивании прибавляли пентахлорид ниобия и соответствующий азакраун-эфир. Затем при 20—80°С добавляли 30% водный раствор пероксида водорода и вели перемешивание в течение 4—8 ч. После завершения окисления добавляли 5 мл Н20, органическую фазу отделяли на делительной воронке, промывали 3 раза по 5 мл Н20, высушивали прокаленным СаС12. В органической фазе определяли содержание общей серы или анализировали ее методом ГЖХ как после очистки методом колоночной хроматографии (адсорбенты — 8Ю2, А1203), так и до нее.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Активность окислительной системы в перок-сидном окислении может быть существенно повышена, если для образования пероксокомплек-сов в реакционную смесь добавляются вещества, способные в качестве лигандов входить во внутреннюю сферу комплекса и таким образом повышать его устойчивость и способность катализировать окислительный процесс. В качестве таких веществ наиболее подходящими являются бидентатные лиганды с азот- и кислородсодержащими функциональными группами, например, аминоспирты, аминокислоты и их эфиры, а также ряд азотсодержащих гетероциклических соединений [8]. В настоящей работе для формирования окислительных систем были взяты смешанные кислород- и азотсодержащие макроциклические соединения — азакраун-эфиры, выбор которых был обусловлен рядом причин: а) ранее было установлено, что кра-ун-эфиры сами по себе являются катализаторами пероксидного окисления сульфидов [9], поэтому было логично установить, влияет ли замена атомов кислорода на азот в макроцикле на окислительный процесс; б) азакраун-эфиры образуют достаточно устойчивые комплексы с соединениями металлов, поэтому можно было ожидать, что их комплексообразование будет способствовать интенсификации реакции окисления сульфидов и бензотиофенов и, как следствие, окислительному обессериванию реальных топлив. В качестве металла-комплексообразователя в виде пента-хлорида был выбран ниобий, для которого из-
вестно, что его пероксокомплексы с азотсодержащими лигандами проявляют высокую активность в реакциях пероксидного окисления [10]. Для изучения процесса комплексообразования и дальнейшего формирования каталитических систем использовались азакраун-эфиры с различным размером кольца типом и числом в нем гетероатомов, синтез которых был осуществлен ранее [11].
Для моделирования дизельного топлива были выбраны смеси, содержащие метилфенилсуль-фид, бензотиофен, дибензотиофен, дибензилсуль-фид и тиантрен (суммарное количество до 1.4% в пересчете на серу), растворенные в смеси три-, гекса- и гептадеканов или в индивидуальных углеводородах; указанные соединения под действием пероксида водорода в присутствии соединений различных металлов и краун-эфиров окисляются до соответствующих сульфоксидов и сульфонов [9]. Выбор сульфидов был обусловлен именно тем, что указанные соединения и их гомологи содержатся в средних и тяжелых нефтяных фракциях, очистка которых от сернистых соединений представляет наибольшие трудности; это особенно это относится к окислению бензотиофена и его конденсированных производных [12]. Эти же соединения трудно удаляются из дизельного топлива и более высококипящих фракций при традиционной гидроочистке при высоких температурах и высоком давлении водорода на гетерогенных катализаторах [13].
Было изучено влияние температуры на процесс окислительного обессеривания модельной смеси, состоящей из метилфенилсульфида и бен-зотиофена, растворенных в н-гексадекане в виде 1%-ного раствора. Полученные данные представлены в табл. 1.
Согласно данным табл. 1, наиболее эффективно окисление происходит при 80°С: после окончания реакции содержание серы в модельной смеси уменьшилось до 40%. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, т.к. начинает превалировать процесс разложения пероксида водорода. За 8 ч происходило полное окисление ме-тилфенилсульфида и наблюдалось частичное окисление бензотиофена (табл. 2). При увеличении продолжительности окисления до 10—15 ч содержание серы в модельной смеси практически не меняется, поэтому основная часть опытов в дальнейшем проводилась в течение не более 8 ч.
Значительное влияние на ход окисления серосодержащих соединений оказывает количество пероксида водорода (табл. 3). С увеличением соотношения пероксид водорода : общая сера до 6.4 : 1 содержание общей серы в модельной смеси после окисления уменьшалось до 13% от исходного количества. Дальнейшее увеличение количества окислителя в модельной смеси не давало должно-
320
РАХМАНОВ и др.
Таблица 1. Влияние температуры на процесс окислительного обессеривания модельной смеси пероксида водорода в присутствии диаза-15-краун-5-эфира : Н202 : диаза-15-краун-5 = 100 : 240 : 1 (моль); 20—80, 8 ч*], растворитель — н-гексадекан
Сульфиды Содержание серы, мас. % Содержание серы, отнесенное к его исходному количеству, в продуктах после окисления, %
20°С 40 °С 60 °С 80 °С
РЬЯМе 0.5 94 98 0 0
Сд 0.5 100 100 87 80
Содержание общей серы 1.0 0.97 0.99 0.43 0.40
Таблица 2. Влияние времени окисления на процесс окислительного обессеривания модельной смеси перокси-дом водорода в присутствии диаза-15-краун-5-эфира [8 : Н202 : диаза-15-краун-5 = 100 : 240 : 1(моль); 60, 2—8 ч*], растворитель — н-гексадекан
Компоненты смеси Содержание серы, мас. % Содержание серы, отнесенное к его исходному количеству в продуктах после окисления, %
2 ч 4 ч 6 ч 8 ч
РЬЯМе 0.5 71 23 2 0
Сд 0.5 100 99 99 87
Содержание общей серы 1.0 0.86 0.61 0.51 0.43
Таблица 3. Влияние количества пероксида водорода на процесс окислительного обессеривания модельной смеси в присутствии диазо-15-краун-5-эфира и №С15 [8 : Н202 : диазо-15-краун-5-эфир = 100 : 240 : 1 (моль); 60, 8ч*], растворитель — смесь три-, гекса- и гептадеканов 1 : 1 : 1
Содержание сульфида отнесенное к его исходному количеству
Компоненты Содержание в продуктах после окисления
компонентов, мас. %
смеси Я : Н202 = 1 : 2.4 Я : Н202 = 1 : 2.4 с №С15 Я : Н202 = 1 : 4.4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.