НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 3, с. 227-232
УДК 542.943-92:546.882
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ СМЕСЕЙ, МОДЕЛИРУЮЩИХ
ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРАУН-ЭФИРОВ И ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ © 2011 г. Э. В. Рахманов, Дэн Цзиньюань, О. А. Федорова, А. В. Тараканова, А. В. Анисимов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
Е-таИ: erakhmanov@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 07.09.2010 г.
Исследована каталитическая способность краун-эфиров и их комплексов с катионами переходных металлов в реакции обессеривания смесей, моделирующих дизельное топливо. Установлено, что при использовании моноазо-15-краун-5-эфиров с добавлением №С15, общее содержание серы уменьшалось в 4 раза, при этом происходило частичное окисление бензо- и дибензотиофенов. Исследовано комплек-сообразование азакраун-эфиров с №С15 методом ЯМР 1Н. Выявлена умеренная эффективность адсорбционной очистки на силикагеле и оксиде алюминия как исходных модельных смесей, так и подверженных окислению.
Пероксид водорода широко применяется для окисления различных органических соединений, причем, многие реакции протекают с участием комплексов переходных металлов в качестве катализаторов. Более эффективными окислителями, чем пе-роксид водорода, являются пероксокомплексы переходных металлов, поэтому катализируемые ими реакции приобретают все большую синтетическую значимость [1—3]; некоторые комплексы могут быть выделены и использованы как стехиометрические окислители [4]. Пероксокомплексы можно получать непосредственно в реакционной смеси в каталитических количествах добавлением пероксида водорода в раствор соли переходного металла в высшей степени окисления. Выступая в роли окислителя в ходе реакции, пероксокомплекс теряет активный кислород, а при добавлении Н2О2 происходит его регенерация, поэтому его можно рассматривать и как катализатор.
Цель настоящей работы — поиск новых окислительных систем на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов с краун-эфирами в качестве лигандов для окисления моделирующих дизельные топлива смесей, составленных из органических сульфидов и насыщенных углеводородов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ исходных веществ и продуктов реакции.
Контроль чистоты исходных веществ и определение состава продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Кристалл-2000М" с ПИД, колонка — Zebron I = 30 м, d = 0.32 мм, жидкая фаза
ZB-1, при программировании температуры от 100 до 230°С (для анализа сульфидов).
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре "Вгикег ёгх-400" с рабочей частотой 400 мГц, используя 2%-ные растворы образцов в дейтерохло-роформе. Химические сдвиги приведены в миллионных долях (м.д.) по шкале относительно гекса-метилдисилоксана как внутреннего стандарта. Измерения массовой доли серы дизельного топлива проводили на рентгеновском флуоресцентном спектрометре "СПЕКТРОСКАН МАКС" (М-049-8/98).
Выделение и очистка веществ. В работе использовали метилфенилсульфид, бензотиофен, дибензо-тиофен, дибензилсульфид, тиантрен, №С15, №205, К№>03, У205, №У03, У0804, Мо03, №2Мо04, кра-ун-эфиры марки х. ч. фирмы АЫпсИ; 8Ю2, А1203; 37%-ный водный раствор пероксида водорода брали из коммерческого источника.
Для выделения и очистки веществ применяли метод жидкостно-адсорбционной хроматографии; сорбенты — силикагель фирмы "АСЯ08" 0.060— 0.200 мм или оксид алюминия фирмы "АЫпсИ" 0.060—0.200 мм различной кислотности.
Методика окисления модельной смеси. Опыты по окислению модельной смеси пероксидом водорода проводили в термостатированном реакторе. Необходимую температуру (40°С) в реакторе поддерживали при помощи термостата с точностью ±0.5°С.
Во всех проведенных экспериментах в реакцию вводили 5 г модельной смеси. При постоянном перемешивании прибавляли соединения переходных металлов (оксиды, соли, комплексы) и краун-эфиры
227
5*
228
РАХМАНОВ и др.
(соотношение сера : металл : краун-эфир = 100 : 1 : 1). Затем при 40°С добавляли 37%-ный водный раствор пероксида водорода (сера : Н202 = 1 : 2.4). Перемешивание вели в течение 8 ч. После окисления добавляли водный раствор №28203 для удаления остатков Н202, органическую фазу отделяли от водной, промывали водой и сушили М§804.
Органическую фазу анализировали методом ГЖХ как до очистки методом жидкостно-адсорбци-онной хроматографии (адсорбенты — 8Ю2, А1203), так и после нее.
Методика адсорбционной очистки. Препаративную очистку продуктов реакции осуществляли методом колоночной хроматографии на силикагеле или А1203 различной кислотности. Использовали колонку дл. 10 см и внутренним диаметром 7 мм, объем используемого адсорбента — 0.77 см3 на каждые 5 г очищаемого продукта. Выделенные продукты анализировали методом ГЖХ и определяли в них общее содержание серы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использование краун-эфиров и их азааналогов в качестве лигандов представляется оправданным, т.к. такие соединения известны своей высокой ком-плексообразующей способностью с металлами [5].
В качестве смесей, моделирующих моторное топливо, были выбраны восьмикомпонентные смеси, содержащие метилфенилсульфид, бензотиофен, ди-бензотиофен, дибензилсульфид и тиантрен (общее количество серы от 1.43 до 1.68%), растворенные в смеси три-, гекса- и гептадеканов. Этот выбор был обусловлен тем, что указанные соединения и их гомологи содержатся в средних и тяжелых нефтяных фракциях, очистка которых от сернистых соединений представляет значительные трудности. Наиболее трудноудаляемыми являются производные бен-зо- и дибензотиофенов, которые остаются во фракциях после гидроочистки и с трудом поддаются окислению. Окисление модельных сернистых соединений протекает с образованием соответствующих сульфоксидов и сульфонов по следующей схеме:
О
[0] II
Я-Б-Я' Я-Б-Я' + Я-Б-Я' и м
О О
Мы обнаружили, что метилфенилсульфид и ди-бензилсульфид могут быть достаточно легко окислены 37%-ным водным раствором Н202 в присутствии краун-эфиров без использования соединений переходных металлов. Анализ реакционных смесей, полученных при проведении окисления модельных смесей пероксидом водорода в присутствии краун-эфиров, методом ГЖХ показал, что использование моноазо-15-краун-5-эфиров приводит к практически полному окислению метилфенилсульфида и ди-
бензилсульфида (табл. 1). Значительное влияние на ход окисления сульфидов оказывает присутствие в реакционной среде соединений переходных металлов. Добавление пентахлорида ниобия приводит к более полному окислению сульфидов. При использовании моноазо-15-краун-5-эфиров с добавлением №С15 содержание серы в смеси уменьшалось в 4 раза, при этом происходило частичное окисление бен-зо- и дибензотиофенов (табл. 1).
Для оценки влияния добавления переходных металлов на ход реакции окисления были использованы индивидуальные 18-краун-6 или бензо-18-кра-ун-6 и в смеси с триоксидом молибдена (табл. 2). Из полученных данных следует, что добавление МоО3 способствует более глубокому окислению взятых в качестве модельных сернистых соединений.
Следует отметить, что МоО3 проявляет несколько большую каталитическую активность, чем №>С15. Из полученных данных можно сделать вывод, что между соединением переходного металла и краун-эфиром происходит взаимодействие с образованием комплекса.
Для подверждения факта комплексообразования между соединением металла и краун-эфиром в процессе обессеривания модельной смеси методом ЯМР 1Н было исследовано взаимодействие №С15 с некоторыми использованными краун-эфирами.
Были рассчитаны изменения химических сдвигов протонов при добавлении пентахлорида ниобия. Изменения химических сдвигов протонов показывают изменения электронной плотности на гетеро-атоме, связанном с соответствующей СН2-группой, а, следовательно, и силу связывания атома ниобия с соответствующим гетероатомом (табл. 3).
В данном случае наибольшие изменения наблюдаются для атомов Н12 и Н14, следовательно, атом ниобия связывается в основном с атомом азота макроцикла, причем для бензо-производного это связывание менее выражено, а химические сдвиги протонов дибензо-15-краун-5-эфира не изменяются вообще. Эти данные согласуются с данными по окислению модельной смеси сульфидов, где во всех случаях лучшие результаты демонстрирует именно М-(5-карбоксиамил)моноазо-15-краун-5-эфир в присутствии №С15.
Эффективность окислительного обессеривания углеводородного топлива существенно повышается, когда за процессом окисления следует адсорбция продуктов окисления на твердом адсорбенте [6]. С использованием различных сорбентов было изучено влияние адсорбционной очистки на степень удаления серы после проведения окисления. Из табл. 4 видно, что лучшие результаты были достигнуты при использовании М-(5-карбоксиамил)моноазо-15-краун-5-эфира, в этом случае содержание серы в модельной смеси уменьшалось в 3.5 раза.
Таблица 1. Окислительное обессеривание модельной смеси, содержащей 1.43% общей серы, пероксидом водорода в присутствии краун-эфиров (40°С, д 8 ч). 8 : Н202: краун-эфир = 100 : 240 : 1(моль)
и -
©
н и X
к £ К ¡ч
Сульфиды
£
Содержание компонентов*, мае. % (содержание 8, мае. %)
Содержание сульфида после окисления, отнесенное к его исходному количеству, %
г<л
о о. о о'
и;
+М>С1.
5
По
с° *
/ но
о
+№С1
п
о
о
о
N
✓-О
но
+М>С1.
5
^о о'
о
2 н
б4 Я О
И
о
И
о о
И
та
а
>
Я
И
о £
И
о
И
к=
РИЯМе
э
(РЬСН2)28
Содержание общей серы
0.98 (0.25)
1.22 (0.29)
2.08 (0.36)
2.28 (0.34)
0.62 (0.19)
1.43
100
78
91
53
98
57
100
81
92
47
100
55
100
1.09
24
0.58
37
0.67
0.34
58
0.76
0.39
43
99
99
83
98
1.22
* — Растворитель — смесь три-, гекса- и гептадеканов 1:1:1 (по массе).
ы ы
чо
Таблица 2. Влияние оксида молибдеиа(У1) на окислительное обессеривание модельной смеси, содержащей 1.49% общей серы, пероксидом водорода в ^ присутствии краун-эфиров (40°С, 8 ч). Б : Н202: краун-эфир : Мо03 = 100 : 240 : 1 : 1(моль) °
Содержание сульфида после окисления, отнесенное к его исходному количеству, %
Сульфиды Содержание компонентов*, мае. % (содержание S, мае. %
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.