НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 426-429
УДК 542.943.6
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОЛЕФИНОВ
© 2015 г. А. В. Акопян, Е. В. Иванов, П. Д. Поликарпова, А. В. Тараканова, Э. В. Рахманов, О. В. Полякова, А. В. Анисимов, В. А. Винокуров, Э. А. Караханов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: anis@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Исследовано влияние олефинов на окислительное обессеривание модельных смесей и бензина каталитического крекинга. На модельных смесях и широкой фракции бензина каталитического крекинга установлено, что наличие олефинов в топливе тормозит процесс окислительного обессерива-ния вследствие протекания побочных реакций окисления непредельных соединений. Показано, что для окислительного обессеривания в данных условиях предпочтительнее использовать нейтральные катализаторы на основе солей переходных металлов по сравнению с катализаторами, имеющими кислую природу.
Ключевые слова: обессеривание, пероксид водорода, бензин, каталитический крекинг, пероксоком-плексы, переходные металлы.
DOI: 10.7868/S0028242115050020
Очистка нефтяных фракций от избыточного количества серы — одна из важнейших составляющих получения высококачественных моторных топлив. Использование процесса гидроочистки для удаления сернистых соединений из бензина каталитического крекинга не всегда оправдано из-за наличия в нем большого количества олефинов, что приводит к их гидрированию и снижению октанового числа [1]. Олефиновые углеводороды могут образовываться не только в процессе каталитического крекинга, но и при пиролизе сланцевой нефти, что также может вызывать определенные сложности при обессеривании этой нефтяной фракции. Одним из путей решения проблемы обессеривания бензинов с повышенным содержанием олефинов может быть предварительное снижение содержания общей серы безводородными методами [2, 3], например, с использованием окислительного обессеривания [4] без применения кислотных катализаторов. Это позволит проводить дальнейшую гидроочистку в более мягких условиях, без заметной потери октанового числа.
Цель данной работы — изучение влияния оле-финов на процесс окислительного обессеривания бензина каталитического крекинга с последующим снижением содержания общей серы до значений порядка 500 рртж
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — модельные смеси бензотиофена и метилфенилсульфида в смеси ал-кана и алкена, а также образец бензина каталитического крекинга с общим содержанием серы 2500 ppmw и содержанием олефинов 20%.
Метил фенилсульфид (МФС), бензотиофен (БТ), циклогексен, н-октан, дибутиловый эфир, 37%-ный раствор пероксида водорода, М,М-диме-тилформамид, 88%-ная муравьиная кислота, соли металлов: Ш2Мо04 • 2Н2О, №2^04 • 2Н2О, ШУ03, К№03, У0804 • Н20, ПАВ — дакамид (соль диэта-ноламина и смеси жирных кислот С12 — С14) были взяты из коммерческого источника.
Модельные смеси были приготовлены в виде 1%-го раствора МФС или БТ в н-октане с добавлением 20% (по объему) циклогексена или дибутило-вого эфира, для которых предварительно определялось содержание общей серы.
В качестве образца топлива использовали широкую бензиновую фракцию каталитического крекинга вакуумного газойля с общим содержанием серы 2500 ррт^ содержанием олефинов 20% и температурным интервалом кипения 40—210°С.
Окисление модельных смесей пероксидом водорода. В термостатированный реактор помещали 3.95 мл н-октана, 0.05 мл МФС, 1 мл циклогексена (или дибутилового эфира), 0.25 мл 37% Н202, 2.6 мг №2Мо04 • 2Н2О (или 1.8 мг №2^04 • 2Н2О), 1 каплю дакамида (0.016 г) и перемешивали при 40°С в
течение 3 ч. По окончании реакции смесь отмывали водой (3 х 1 мл) и обрабатывали Na2S2O3. Анализировали методом ГЖХ.
Окисление бензиновой фракции пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов. В термостатированный реактор добавляли 20 мл бензиновой фракции, навеску катализатора из расчета Me : S = 0.1 : 1 либо 0.01 : 1 (мол. %), рассчитанное количество 37%-ного H2O2 в соотношении H2O2 : S = 4 : 1 либо 8 : 1 (мол. %) и 0.016 г ПАВ (да-камид). Смесь перемешивали в течение 1—12 ч при температуре от 20 до 60°C, затем промывали водой (20 мл х 2), далее ^^диметилформамидом (10 мл х 2) и снова водой (10 мл х 2) для удаления остатков ДМФА в топливе. Далее образец анализировали на содержание общей серы.
Аналитическая часть. Состав продуктов реакции и контроль чистоты исходных веществ осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Кри-сталл-2000 М" с ПИД, колонка — стеклянный капилляр, l = 30 м, d = 0.32 мм, жидкая фаза ZB-1, при программировании температуры от 100 до 150°C, газ-носитель — азот.
Хроматомасс-спектрометрический анализ осуществляли на приборе Pegasus 4D фирмы LECO в режиме электронного удара с энергией ионизирующего излучения 70 эВ. Газохроматографическое разделение проводили на силиконовой капиллярной колонке Rxi-5Sil MS, l = 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм в режиме программирования
температуры от 50°С (2 мин) до 280°С (5 мин) со скоростью 20°С/мин. Сканируемые массы 29— 500 Дальтон.
Определение содержания серы в углеводородных фракциях до и после обессеривания проводили на анализаторе МиШ ЕА 3100 с флуоресцентным детектором HORIBA АР8А-360 А, температура сжигания пробы 1050°С, скорость потока Аг — 200 мл/мин, О2 — 200 мл/мин, масса пробы — 3 мг, время анализа 20 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным хроматомасс-спектрометрического анализа (ХМС) в бензиновой фракции каталитического крекинга 40—185С присутствуют следующие сернистые соединения: метилтиофен, алкилтио-фены, диметилтиофен, бензотиофен,, метил-, ди-метил- и этил-бензотиофены, диметилдисульфид.
Учитывая состав сернистых соединений бензина каталитического крекинга, на первом этапе работы было исследовано окисление модельных смесей МФС или БТ (в виде растворов в н-окта-не) водным раствором пероксида водорода в присутствии соединений переходных металлов — Мо, ^ а также муравьиной кислоты. Во всех случаях продуктами окисления являлись соответствующие сульфоны с небольшим содержанием суль-фоксида [5]; реакции окисления МФС и БТ представлены ниже:
Схема реакций окисления модельных метилфенилсульфида и бензотиофена.
Для формирования окислительной системы использовали молибдат и вольфрамат натрия, в которых металл находится в высшей степени окисления. В раствор добавляли циклогексен в количестве, соответствующему содержанию олефинов в бензине каталитического крекинга (20%), либо дибутило-вый эфир, моделируя таким образом процесс превращения олефинов в простые эфиры. Выбор эфира был обусловлен тем, что наиболее простым путем избавления бензина каталитического крекинга от олефинов может быть их алкилирование метанолом, как это имеет место при получении эфирных антидетонационных добавок — метил-трет-бу-тилового эфира и его гомологов. Данные по оценке влияния олефина и эфира приведены ниже в табл. 1 и 2.
Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что во всех случаях присутствие олефина тормозит окисление сульфида, присутствие же эфира повышает степень обессеривания модельной смеси.
Так как в бензин каталитического крекинга могут входить бензо- и дибензотиофены, в следующих опытах в качестве серосодержащего органического соединения как компонент модельной смеси был использован БТ.
Как показывают результаты опытов, приведенные в табл. 1 и 2, в случае БТ процесс обессе-ривания идет намного хуже, чем в случае МФС в присутствии олефина. Эффект торможения обес-серивания в присутствии циклогексена для модельной смеси с БТ, также явно прослеживается.
428
АКОПЯН и др.
Таблица 1. Остаточное содержание серы (ррш-^ в модельных смесях, содержащих метилфенилсульфид, после окисления (40оС, 3 ч, мольное соотношение 8 : Н202 : Ме = 1 : 5 : 0.1 или 8 : Н202 : НСООН = 1 : 5 : 5; ПАВ— дакамид, содержание серы в модельной смеси до окисления 1770 ррш-^
Состав смеси Катализатор
№2Мо04 • 2Н20 №2ШЭ4 • 2Н20 НС00Н
Метилфенилсульфид + н-октан Метилфенилсульфид + н-октан + циклогексен Метилфенилсульфид + н-октан + дибутиловый эфир 86 655 24 6 68 5 8 1100 35
Таблица 2. Остаточное содержание серы (ррт-^ в модельных смесях, содержащих бензотиофен, после окисления (40°С, 3 ч, мольное соотношение 8 : Н202 : Ме = 1 : 5 : 0.1 или 8 : Н202 : НСООН = 1 : 5 : 5, ПАВ—дакамид, содержание серы в модельной смеси до окисления 1880 ррт-^
Компонент смеси Катализатор
№2Мо04 • 2Н20 • 2Н20 НС00Н
Метилфенилсульфид + н-октан Метилфенилсульфид + н-октан + циклогексен Метилфенилсульфид + н-октан + дибутиловый эфир 975 1075 845 830 930 755 640 1600 660
Как и в предыдущих опытах с МФС, а также и при использовании БТ большую активность в процессе окисления проявляют вольфрамовый катализатор и муравьиная кислота в присутствии дибу-тилового эфира.
На втором этапе работы проводили обессерива-ние образца бензина каталитического крекинга с использованием солей переходных металлов. В качестве солей были выбраны молибдат и вольфра-мат натрия (Ш2Мо04 • 2Н2О и • 2Н2О),
ниобат калия К№03, метаванадат натрия МаУ03, а также ванадил сульфат.У0804 • Н20; ПАВ — дака-мид (соль диэтаноламина и смеси жирных кислот С12 — С14). Известно, что данные металлы способны в растворе с Н2О2 образовывать перок-сосоединения, являющиеся сильными окислителями [6].
На начальном этапе исследовали влияние продолжительности окисления на глубину протекания обессеривания бензина каталитического крекинга, изменяя продолжительность опыта (табл. 3).
Представленные в табл. 3 данные показывают, что наилучший результат по обессериванию достигается за 12 ч с использованием в качестве катализатора №2М04 • 2Н20. При этом во всех случаях наблюдается прямая зависимость глубины протекания окисления от времени реакции — с ростом последнего остаточное содержание серы уменьшается. Следует отметить, что основная часть сернистых соединений окисляется за первые 6 ч, увеличение же времени реакции до 12 ч приводит к снижению содержания общей серы не более, чем на 100 ррт. Это может быть объяснено содер-
жанием в бензине конденсированных сероорга
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.