ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 7, с. 758-763
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.257.2
ОКСАЛАТСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ © 2015 г. Е. М. Рахманько*, Ю. В. Матвейчук**, 1, Л. С. Станишевский*, В. В. Ясинецкий**
*Белорусский государственный университет, химический факультет 220030 Беларусь, Минск, ул. Ленинградская, 14 **Могилевский государственный университет продовольствия, химико-технологический факультет
212027Беларусь, Могилев, просп. Шмидта, 3 Е-таИ: Yu_Matveychuk@mail.ru Поступила в редакцию 01.04.2014 г., после доработки 25.06.2014 г.
Показано, что улучшение стерической доступности обменного центра высших четвертичных аммониевых солей при замене трех длинноцепочечных радикалов (октадецильных) на три метильных радикала, а также добавка нейтрального переносчика — гептилового эфира п-трифторацетилбензой-
ной кислоты существенно повышают селективность С2О4 -селективного электрода и снижают предел обнаружения. Предложен электрод, обратимый к ионам С2О4 . Разработана методика определения ионов С2О4 в зеленом и черном чае.
Ключевые слова: четвертичная аммониевая соль, нейтральный переносчик, оксалатселективный электрод.
БОТ: 10.7868/80044450215070130
Оксалаты играют важную роль в организме человека, поскольку отвечают за стабильность биологических мембран, являются продуктом метаболизма аскорбиновой и глиоксалевой кислот, однако при их избытке образуются малорастворимые соли кальция, формирующие камни в почках и мочевом пузыре. К настоящему времени разработано множество методик определения С^- [1, 2], однако они зачастую многостадийны, длительны, требуют специального дорогостоящего оборудования. Привлекательным в плане простоты и относительно низкой стоимости оборудования является ионо-
метрическое определение С2О4~ с применением ионселективных электродов (ИСЭ).
Известно несколько С2О4 -селективных электродов [2—4]. Электрод на основе ^№-бис(сали-цилиден)-4,4-диметилпропан-1,3-диамина нике-ля(11) [2] характеризуется достаточно низким пределом обнаружения (6.3 х 10-7 М), однако его время жизни электрода небольшое — 2 мес. Для электрода на основе 4,4'-[1,4-бутандиилбис(нит-рилопропилидин)]бис-1-нафталатомеди(11) [3] характерен очень низкий предел обнаружения (5.0 х 10-8 М). Рабочие диапазоны рН этих электродов находятся в пределах от 2.0 до 7.8, что вызывает некоторые сомнения, поскольку при рН < 4 ионы
С2О2_ не существуют. Разработанные электроды рекомендуют использовать для определения ионов
С2О2~ в модельных растворах. Кроме того, используемые для изготовления этих электродов элек-тродноактивные вещества коммерчески недоступны.
На кафедре аналитической химии Белорусского государственного университета ведутся работы по созданию ИСЭ на основе высших четвертичных аммониевых солей (ЧАС), однако ИСЭ, обратимые к
С2О2~, до настоящего времени не разрабатывали.
В данной работе представлены результаты изучения влияния природы ЧАС и добавки гептилового эфира п-трифторацетилбензойной кислоты (ГЭТФАБК) на селективность и нижнюю границу диапазона определяемых содержаний (сн) электродов, обратимых к С2О2~, а также применения разработанных ИСЭ для анализа пищевых продуктов (чая).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали поливинилхлорид (ПВХ, Ника), свежеперегнанный тетрагидрофуран (ТГФ) ч. д. а., пластификаторы мембран: 1-бромнафталин (1-БН) ч. д. а., дибутилфталат (ДБФ, 81§та-АЫпск), Н4О4 медицинская, NaH4PO4 • 4H4O (ч. д. а.), Na4HPO4 • • 14Н4О ч. д. а., Н3РО4 ч. д. а., №4С4О4 (фиксанал), №С1 х. ч. Нейтральный переносчик (ГЭТФАБК)
Таблица 1. Зависимость коэффициентов селективности 1б^Ро1(С204 , С1 ) и сн С2О4 -селективного электрода от природы ЧАС и пластификатора
час Пластификатор 1-БН Пластификатор ДБФ
18К^С 04 , С1-) 18К^С 04 , С1-)
Сн, М Сн, М
ДЦФБТМ 1.0 х 10-6 1.8 ± 0.1 - -
ТМ 2.0 х 10-6 2.1 ± 0.1 3.2 х 10-6 2.6 ± 0.3
ТЭ 4.6 х 10-6 2.5 ± 0.1 6.3 х 10-6 3.0 ± 0.2
ТБ 1.8 х 10-5 3.6 ± 0.2 1.0 х 10-5 3.7 ± 0.3
ТНОДА 6.8 х 10-5 4.2 ± 0.2 7.9 х 10-5 4.7 ± 0.4
ТОД 4.0 х 10-4 5.2 ± 0.3 6.5 х 10-4 5.9 ± 0.4
получен и очищен согласно методике [5]. Использовали ЧАС в бромидной или хлоридной формах: трис(3,4,5-додецилокси)бензилтриметиламмоний (ТМ), тринонилоктадециламмоний (ТНОДА), трис(3,4,5-додецилокси)бензилтриоктадецилам-моний (ТОД), трис(3,4,5-додецилокси)бензил-триэтиламмоний (ТЭ), трис (3,4,5-д од ецилок-си)бензилтрибутиламмоний (ТБ), 4-(3,4-дицеток-сифенил)бутилтриметиламмоний (ДЦФБТМ), синтезированные на кафедрах аналитической и органической химии Белорусского государственного университета.
Мембраны изготавливали по следующей методике: в стеклянном бюксе в течение 10 мин перемешивали ЧАС (5 мас. %), ПВХ (33 мас. %), пластификатор (42 мас. %), при необходимости нейтральный переносчик (20 мас. %). К смеси прибавляли све-жеперегнанный ТГФ и перемешивали магнитной мешалкой в течение 1.5—2 ч. Затем раствор выливали на гладкую стеклянную пластинку, на которую для предотвращения растекания раствора ставили тефлоновые круглые цилиндры высотой около 2 см и диаметром 4—4.5 см. Пластинку, прикрытую листом фильтровальной бумаги, оставляли в вытяжном шкафу на сутки до полного испарения ТГФ. Из полученной эластичной пленки вырезали диски требуемого размера и наклеивали на торцы ПВХ трубок клеем, который представляет собой вязкий раствор ПВХ в ТГФ. Толщина пленочных мембран составляла около 0.5 мм.
Внутрь С204--селективного электрода заливали 0.01 М раствор №2С2О4, создавали рН 4.7—5.0 добавлением 0.01 М Н3РО4 для преобладания доли двухзарядной формы аниона, рК2(Н2С2О4) = 4.27 [6]. Электроды вымачивали в течение суток в 0.1 М растворе Ма2С2О4. Электродом сравнения служил хло-ридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3, для измерения рН применяли стеклянный электрод ЭСЛ-43-07, потенциал измеряли с помощью цифрового иономера И-160 при 19 ± 1°С.
Коэффициенты селективности (к^О1) определяли методом отдельных растворов и рассчитывали по уравнению [7]:
_(Е1 - \о1-) х 2
к г. г.2- . — ,
С2О4 ,у 0
где Е 2- — потенциал в растворах основных
С2О4
ионов С2О2~, мВ; Е) — потенциал в растворах ме-
шающих ионов, мВ; 9 =
2.3ЯГ Г '
Нижнюю границу диапазона определяемых содержаний электродов рассчитывали по формуле [8]:
сн = 10-18 с(С2о2-),
находя с(с204-) проецированием на ось абсцисс точки пересечения экстраполированных линейных участков электродной функции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные табл. 1 показывают влияние стериче-ской доступности обменного центра ЧАС и природы пластификатора на селективность и сн С2О2_ -селективного электрода в присутствии мешающих ионов С1- (без добавления в состав мембран ГЭТФАБК). По мере улучшения стерической доступности обменного центра влияние однозарядных анионов закономерно снижается: от триоктаде-цильной ЧАС (ТОД) к триметильной ЧАС (ТМ), и особенно при переходе к еще более стерически доступному ионообменнику ДЦФБТМ (рис. 1), значения коэффициентов селективности уменьшаются на 3.4 порядка.
Наблюдаемые эффекты можно объяснить особенностями ионной ассоциации используемых
ЧАС с ионами С2О4 и С1-. Константы ионной ассоциации описываются уравнением Фуосса [9, 10]:
760
РАХМАНЬКО и др.
Н25С12 О
С12Н25 О
с=си
"С ,с~
с-си
I
0
1
С12и25
1
С1бизз О
с=си
С18и37
С18из7 С18и37
иззс1б О с
си 1+
з
с-сс^^-к-сщ
\\ ч I
сиси сиз
з
3
с12и25 О
с=си
и^с^-О-с
с-си
I
О
с12и25 2
с-сщ
сиз 1+ з ^-сиз
с7и1^О
си
з
О
ii
^сБз
Рис. 1. Формулы катионов некоторых используемых ЧАС: 1 — ТОД, 2 — ТМ, 3 — ДЦФБТМ, 4 — ГЭТФАБК.
^ £а8 =-2.598 + 247.5^^ + з1ё а, (1)
га
где г а,г к — заряды ассоциирующих аниона и катиона; е — диэлектрическая проницаемость растворителя; а — параметр ближайшего подхода ассоциирующих катионов и анионов, А.
Согласно [9, 10] в случае контактных ионных пар, когда между ассоциированными ионами отсутствуют молекулы растворителя, величина а между катионом ЧАС и анионом находится в пределах 4—8 А. Поэтому в растворителях с низкой е 1-БН (е = 4—4.99), ДБФ (е = 6—6.99) [11] определяющий вклад в величину к^. вносит второе слагаемое уравнения (1). Параметр а является в первом приближении аддитивной функцией радиусов аниона и катиона. Очевидно, что влияние стерической доступности обменного центра ЧАС на значения констант ассоциации должно зависеть от размера ассоциирующих анионов. При улучшении стерической доступности обменного центра должен уменьшаться параметр а и возрастать к^ для анионов малого размера. Из уравнения (1) следует, что это сильнее выражено для двухзарядных анионов, что и наблюдается в действительности.
Из данных табл. 1 видно, что в среднем коэффициенты селективности 1§К°1(С202-, С1-) ИСЭ, пластифицированных ДБФ, примерно на 0.5 порядка больше по сравнению с ИСЭ, пластифици-роваными 1-БН. Значение сн для электродов, пластифицированных 1-БН, также в среднем на 0.5 порядка ниже по сравнению с ИСЭ, пластифицированными ДБФ. Полученный результат согласуется с выводами [12] о том, что сродство гидрофильных ионов к анионообменникам увеличивается по мере снижения сольватирующей способности растворителя. Этот эффект является неожиданным,
так как обычно константы обмена гидрофильных ионов снижаются при переходе к инертным растворителям. Очевидно, это обусловлено слабой сольватацией оксалатных участков ЧАС пластификатором 1-БН из-за их стерической недоступности за счет экранирования радикалами ЧАС.
Однако электроды (табл. 1) не проявляют достаточной селективности в присутствии С1-, что могло бы осложнить их применение для анализа реальных объектов. Ранее показано [10], что введение в состав мембран 804--селективных электродов нейтрального переносчика — гексилового эфира я-трифторацетилбензойной кислоты способствует дальнейшему повышению селективности к гидрофильным ионам 80^. Для увеличения
степени экстракции С20^, С0^, карбоксилат-ионов из водной фазы в фазу анионообменника (ЧАС) предложено [13] модифицировать последний с помощью нейтрального переносчика (ГЭТФАБК), что использовано для совершенствования С20^ -селективного электрода.
Данные табл. 2 показывают влияние добавки нейтрального переносчика ГЭТФАБК на селектив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.