научная статья по теме ОКСИДНАЯ КЕРАМИКА BIMEVOX: ПРОВОДИМОСТЬ, СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Химия

Текст научной статьи на тему «ОКСИДНАЯ КЕРАМИКА BIMEVOX: ПРОВОДИМОСТЬ, СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 4, с. 466-471

УДК 544.228

ОКСИДНАЯ КЕРАМИКА БШЕУОХ: ПРОВОДИМОСТЬ, СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

© 2007 г. В. М. Жуковский1, Ю. В. Емельянова, Р. Р. Шафигина, С. А. Петрова,

В. М. Зайнуллина, Е. С. Буянова

Уральский государственный университет, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 19.09.2006 г.

Выполнено экспериментальное и теоретическое исследование процессов синтеза, областей устойчивого существования, структуры и миграционных характеристик сложных оксидов семейства BIMEVOX.

Ключевые слова: замещенные ванадаты висмута, кислородно-ионные проводники, структура, электропроводность, квантовохимические расчеты.

ВВЕДЕНИЕ

Сложнооксидные фазы являются основой многих материалов современной техники, применяемых в качестве электролитов в топливных элементах, датчиках и газоразрядных устройствах. Предпочтительным материалом для этих устройств является кубически стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура порядка 1000°С, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости. Поиск кислородно-ионных проводников с высокими значениями электропроводности при меньших температурах привел к ванадату висмута Bi4V2O11 (проводимость при 500°С порядка 10-3 См/см). Модифицированные материалы получаются путем замещения ванадия другими металлами (Ме): Li+, Си2+, Со2+, №2+, Zn2+, Fe3+, Al3+, Zr4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, М>5+ и т.д. Общая формула соединений - Bi4V2 _ 2:Me2:O11 _ 8, а все семейство получило в литературе общее название BIMEVOX [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Твердые растворы общего состава Bi4V2 _ ^Же^н _ 8, где Me = 2-6-зарядные катионы, получали по стандартной керамической технологии в интервале температур 770-1070 К. Состав образцов и процессы фазообразования контролировали рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3, ДРОН-УМ1, СиКа-излучение). Съемку образцов

1 Адрес автора для переписки: vmz13531@pm.convex.ru

(В.М. Жуковский).

для полнопрофильного анализа по методу Рит-велда проводили в сканирующем режиме с шагом 0.02 по 20 и выдержкой 20 с в точке. Для уточнения кристаллической структуры использовали программный пакет Rietica [2]. Параметры элементарной ячейки и пространственные группы твердых растворов уточняли путем использования программного пакета LMGP [3]. Расчеты электронной структуры и анализ химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута -P_Bi4V2On и y-Bi4V2On - выполнены с помощью самосогласованного метода линейных muffin-tin орбиталей в приближении сильной связи и полуэмпирического метода Хюккеля [4]. Электропроводность образцов исследовали методом импедансной спектроскопии (импедансметр Elins Z-350M) и при фиксированной частоте 1 кГц (измеритель имми-танса Е7-15) в интервале температур 1073-473 K и давлений кислорода 0.21 х 105-10 Па (Pt-электро-ды). Парциальное давление кислорода задавали и контролировали электрохимическим кислородным насосом из ZrO2, стабилизированного Y2O3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Детальное изучение процессов фазообразования при синтезе Bi4V2 _ 2xMe2xO11 _ 8 позволило провести сопоставительный анализ особенностей синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами. При введении оксидов двух-, трехвалентных металлов практически во всех случаях в качестве промежуточных фаз на средних стадиях синтеза образуются ванадаты соответствующих металлов, например ванадаты никеля NiV2O6, Ni2V2O7, кобальта Co3V2O8, меди Cu5V2O10. Ванадаты висмута с пониженной степенью окисления ванадия зафиксированы лишь в

Таблица 1. Модификационные характеристики твердых растворов BIMEVOX

Твердый раствор Состав, 1 Пространственная группа

_ _ : 0 < 1 < 0.10 С2/т, монокл. а-Ш^^п

0.20 < 1 < 0.70 14/ттт, тетрагон. у-О^^Сп

_ 2АОп _ 3: 0.025 < 1 < 0.075 АЬа2, орторомб. а-Bi4V2O11

0.125 < 1 < 0.175 14/ттт, тетрагон. y-Bi4V2O11

х = 0.10 АЬа2 а-Ш^йп + 14/ттт y-Bi4V2O11

_ 2ХЦА1 _ 3: 0.025 < 1 < 0.125 АЬа2, орторомб. а-Bi4V2O11

0.125 < 1 < 0.25 14/ттт, тетрагон. у-Ш4^Э11

Bi4V2 _ 2:№2;А1 0.025 < 1 < 0.15 АЬа2, орторомб. a-Bi4V2O11

х > 0.175 14/ттт, у-тетрагон. Bi4V2O11

системах, где имеются элементы, способные повышать свою степень окисления (кобальт, никель, марганец), либо в системе без оксида двухвалентного металла. Для систем с 4-6-валентными замещающими катионами в качестве промежуточных фаз всегда присутствуют сложные оксиды висмута и соответствующих катионов Bi24Ti2O40, Bi2oTiOз2, Bi2M02O9, Bi2WO6, Bi2W2O9). Независимо от типа допанта, формирование твердых растворов всегда проходит через стадию образования ванадатов BiVO4, либо Bi1.33V2O6. Ванадат висмута BiVO4, кроме того, является основной примесью в неоднофазных образцах.

На альтернативное формирование моноклинной или орторомбической а-модификаций вана-дата висмута и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия. Если содержание основных компонентов Bi2O3 и V2O5 не ниже 99.5 и 98.5% соответственно, Bi4V2O11 и твердые растворы кристаллизуются в моноклинной симметрии. Если содержание одного или двух основных компонентов и V2O5) соответственно составляет 99.0% и 98.0%, то материал стабилизируется в орторомбической симметрии.

На конечном этапе синтеза при соответствующих концентрациях металла (Ме) образуются твердые растворы, относящиеся к одной из возможных полиморфных модификаций ванадата висмута. В качестве примера результаты для некоторых систем приведены в табл. 1. Как правило, область гомогенности твердых растворов в основном ограничена величиной х < 0.30. Даже изовалентное замещение (N0) не приводит к образованию протяженных твердых растворов. Исключение составляет серия образцов BIFEVOX, где формирование твердых растворов происходит в диапазоне 0.05 < 1 < 0.70. Возможно, в соответствии с правилами изоморфизма, основную роль играет наибольшая близость радиусов ионов ванадия и железа по сравнению с радиусами дру-

гих ионов (г 5+ = 0.054 нм, г з+ (VI) = 0.055 нм,

V Fe

г 3+ (IV) = 0.049 нм, г 5+ = 0.064 нм, г 4+ = 0.072 нм,

Fe N0 Zn

= 0.073 нм с учетом возможного положения

г

Си

железа как в окта-, так и в тетраэдрической координации.

Во всем концентрационном диапазоне замещающего компонента происходит формирование а- и у-полиморфных модификаций BIMEVOX. Низкотемпературная а-модификация твердых растворов BIMEVOX при комнатной температуре устойчива при малых концентрациях допанта - в среднем до 1 = 0.15. Высокотемпературная у-моди-фикация BIMEVOX устойчива в достаточно узком интервале концентраций, в среднем от 0.125 < 1 <

< 0.25. Исключение составляет серия BIFEVOX, где область устойчивости простирается от 0.20 <

< 1 < 0.70. Для примера на рис. 1 приведены зависимости параметра а элементарной ячейки от состава для Bi4V2 _ ^гРп _ 3х с двумя областями ли-

а, нм 0.6 г

0.5

0.4

0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18

х

Рис. 1. Зависимость параметра а элементарной ячейки от состава твердых растворов Bi4V2 _ г^г^ц _ 3х.

Таблица 2. Структурные параметры соединения Bi4Fe0 4^160O10 (пр. гр. 14/ттт а = 0.3921(1) нм, с = 1.5519(3) нм, V = 0.23859 нм)

Атом Позиция х/а У/Ь 2 Заселенность в

Bi 4е 0 0 0.3315(3) 0.138 1.01

8/ 0.0938(3) 0 0 0.05/0.013 0.61

С(1) 4й 0 0.5 0.25 0.120 1.18

O(2) 16п 0 0.5981(10) 0.5335(10) 0.112 0.64

O(3) 16п 0 0.2122(10) 0.0979(10) 0.129 1.02

Яр = 13.00%, Ятер = 17.05%, Яехр = 7.99%, ^ = 7.68%.

Таблица 3. Структурные параметры соединения Bi4Fe005V1q5O1095 = 1.5313(3) нм, с = 1.6583(3) нм, р = 89.96 (1), V = 1.42271(11) нм3)

(пр. гр. С2/т (12) а = 0.5602(1) нм, Ь

Атом Позиция х/а У/Ь 2 Заселенность в

Bi(1) 4Я 0.0000 0.3370 0.0000 0.509 0.60

Bi(2) 8] 0.9948 0.3307 0.3283 1.008 0.84

Bi(3) 4к 0.0000 0.1675 0.5000 0.489 1.73

Bi(4) 8] 0.0365 0.1730 0.1676 1.003 0.90

V/Fe(1) 2а 0.0000 0.0000 0.0000 0.274 0.92

V/Fe(2) 4/ 0.9405 0.0000 0.3614 0.550 0.57

V/Fe(3) 4/ 0.6309 0.0000 0.5280 0.315 1.17

V/Fe(4) 4/ 0.5959 0.0000 0.1702 0.399 0.47

O(1) 8] 0.2263 0.2619 0.0823 1.432 0.60

O(2) 8] 0.2631 0.2479 0.4140 0.781 0.60

O(3) 8] 0.2248 0.2438 0.4174 1.126 0.60

O(4) 4/ 0.1239 0.0000 0.0547 0.764 0.60

O(5) 8] 0.2657 0.0664 0.4191 0.342 0.60

O(6) 4/ 0.4041 0.0000 0.7733 0.491 3.04

O(7) 4/ 0.5935 0.0000 0.0911 0.499 0.60

O(8) 4/ 0.5186 0.0000 0.3620 0.435 0.60

O(9) 8] 0.8317 0.0746 0.7304 0.557 0.60

O(10) 8] 0.2159 0.0745 0.9338 0.540 0.60

O(11) 8] 0.1133 0.0765 0.3179 0.784 0.60

O(12) 8] 0.7463 0.9239 0.2296 1.029 0.60

O(13) 4к 0.0000 0.4036 0.5000 0.467 0.60

Яр =15.28%, Я„р =

=21.12%, Яехр = 6.77%, ЯB = 8.47%.

нейности. Высокотемпературная у-модификация твердых растворов описывается в пространственной группе 14/ттт с тетрагональной элементарной ячейкой, низкотемпературная а-модификация описывается в пространственной группе С2/т с моноклинной элементарной ячейкой. Уточнение кристаллической структуры, параметров элементарной ячейки, расчет координат атомов и расстояний металл-кислород твердых растворов, находящихся в различных модификациях, было проведено методом полнопрофильного анализа

Ритвелда для Bi4Fe0.05V1.95O10.95, Bi4V1.60Fe0.40O10.60 и Bi4Cu0.з0V1.70O10.7. Результаты расчетов для а- и у-модификаций твердых растворов приведены в табл. 2-4.

Установленные с помощью структурных исследований температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций подтверждены дифференциально-термическими и электрофизическими исследованиями. Например, на кривых зависимости электропроводности от температуры только для стабилизи-

Таблица 4. Структурные параметры соединения Bi4Cu0 3V1701о 55 (пр. гр. I4/mmm a = 0.39225 нм, с = 1.55493 нм, V = 0.239.24 нм3)

Атом Позиция x/a y/b z Заселенность BiSO

Bi 4в 0 0 0.33132 0.12487 0.43

V/Cu 8i 0.09922 0 0 0.04/0.02 0.26

01 4d 0 0.5 0.25 0.109 1.48

02 16n 0 0.58841 0.5335 0.101 0.41

03 16n 0 0.21537 0.0979 0.130 0.41

Rp = 12.69%, Rwp = 16.11%, Rexp = 30.97%, RB = 7.52%.

Таблица 5. Общая электропроводность некоторых BIMEVOX

Образец T, °C а, Ом 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком