ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 53, № 9, с. 1500-1503
УДК 547.947.733
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ОКТААЛКИЛПОРФИРИНАТЫ Pd(II): СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
© 2008 г. Н. В. Чижова*, О. В. Толдина*, Н. Ж. Мамардашвили
* Институт химии растворов РАН, Иваново ** Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 21.05.2007 г.
Осуществлен синтез и исследованы спектральные свойства 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-порфирината палладия и его 5,15-диаза, дифенил и ди(4-бромфенил) производных реакцией комплексо-образования хлорида палладия(П) с соответствующими тетрапиррольными лигандами в диметилформа-миде.
В настоящее время порфирины находят широкое практическое применение при создании новых материалов, сенсоров и молекулярных измерительных устройств различной природы. Интерес к данному классу тетрапиррольных соединений обусловлен, главным образом, следующими факторами: 1) это хромофоры, которые могут быть использованы в качестве источника сигнала для отображения процессов, протекающих в исследуемых системах; 2) это макроциклы, обладающие уникальными комплексообразующими свойствами; 3) это удобные "строительные блоки", селективное модифицирование которых позволяет создавать соединения, в которых необходимые реакционные центры располагаются в определенной пространственной ориентации друг относительно друга [1, 2].
Введение металлов в порфирины существенно изменяет спектральные характеристики последних. Так, комплексы порфиринов с Pd(II), в отличие от исходных соединений, начинают интенсивно фосфоресцировать уже при комнатной температуре [3]. Это позволяет использовать порфиринаты палладия в молекулярной электронике (в качестве элементарных ячеек для хранения, преобразования, передачи и отображения информации [4]) и аналитической биохимии (в качестве меток для люминесцентного им-муноанализа при определении различных биологически активных соединений) [5].
С целью создания способных к отклику на внешнее воздействие порфиринсодержащих фотохром-ных систем в настоящей работе нами осуществлен синтез и исследованы спектральные свойства 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфири-ната палладия (I) и его 5,15-диаза (II), дифенил (III) и ди(4-бромфенил) (IV) производных реакцией ком-плексообразования катиона Pd2+ с соответствующими порфиринами-лигандами (V-VIII) в диметил-формамиде (ДМФА).
CH3
C4H9
CH3
X
N N \ /
M '
/ \ N N
C4H9 V А C4H9
X'
C4H
4H9
Solv^ C/Solv
Solv I Solv Cl
(IX)
CH3
CH3
M = Pd, X = CH (I), M = Pd, X = N (II), M = Pd, X = C-C6H5 (III), M = Pd, X = C-4-BrC6H4 (IV), M = H2, X = CH (V), M = H2, X = N (VI), M = H2, X = C-C6H5 (VII), M = H2, X = C-4-BrC6H4 (VIII), M = Cu, X = N (XI) [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порфирины-лиганды У-УШ синтезировали по методике [6]. Контроль за ходом реакции комплек-сообразования катиона металла с порфириновым лигандом осуществляли спектрофотометрическим методом и методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометре Сагу-100 в хлороформе при 298 К. Масс-спектры электронного удара получали на масс-спектрометрическом комплексе МХ-1310 при энергии ионизирующих электронов 70 ЭВ и температуре камеры ионизации 150-200°С. Анализ методом ТСХ выполнен на пластинах 8ДиМ (в/иУ254), элюент гексан : хлороформ (1 : 1). ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре 8ресоМ М-80 в таблетках КВг (диапазон измерений 4500-400 см1). Очистку растворителей проводили согласно [7].
ОКТААЛКИЛПОРФИРИНАТЫ Pd(II): СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
Синтез порфиринатов Рй2+
3,7,13,17-Тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпор-фиринат Pd2+ (I). Смесь 0.05 г (0.085 ммоль) порфи-рина V и 0.15 г PdCl2 (0.85 ммоль) растворяли в 30 мл ДМФА и кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 1 мин. Реакционную смесь охлаждали, разбавляли 50 мл воды, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали и хроматографировали на нейтральном оксиде алюминия (элюент гексан : хлороформ = 1 : 1). Выход 0.031 г (0.045 ммоль), 53%. Щ = 0.70.
СМИ
Найдено, мас. %: 69.06; 8.02; 7.51. Для PdС4oN4Н52
вычислено, мас. %: 69.10; 8.06; 7.54.
Масс-спектр: т/г = 693.1 (694.3 (рассч.)), /отн = 71%, [М+].
ИК-спектр, см-1: 3057 (сл.), 2923 (ср.), 2851 (сл.), 1809 (сл.), 1634 (ср.), 1565 (сл.), 1543 (сл.),1472 (ср.), 1429 (ср.), 1352 (с.), 1314 (ср.), 1237(сл.), 1210 (сл.), 1159 (сл.), 1073 (с.), 1036 (ср.), 1014 (с.), 946 (сл.), 866(сл.), 833 (сл.), 795 (с.), 752 (с.), 724 (ср.), 715 (ср.), 648 (ср.), 459 (ср.), 412 (сл.).
3,7,13,17-Тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфиринат Pd2+ (II). 0.05 г порфирина VI и 0.15 г PdCl2 (мольное соотношение 1 : 10) кипятили в 50 мл ДМФА в течение 3 мин. Реакционную смесь охлаждали и хроматографировали на нейтральном оксиде алюминия (элюент гексан : хлороформ = = 1 : 1). Выход 0.014 г (0.019 ммоль), 24%. Щ = 0.75.
СМИ
Найдено, мас. %: 65.47; 12.01; 7.13. Для Pd С38М6Н50
вычислено, мас. %: 65.52; 12.07; 7.18.
Масс-спектр: т/г = 695.4 (696.3 (рассч.)), 1отн = 64%, [М+].
ИК-спектр, см-1: 2997 (сл.), 2929 (сл.), 2833 (сл.), 1632 (сл.), 1606 (с.), 1574 (сл.), 1541 (сл.), 1505 (с.), 1462 (ср.), 1440 (ср.), 1410 (сл.), 1353 (с.), 1311 (сл.), 1288 (ср.), 1247 (с.), 1175 (с.), 1106 (сл.), 1075 (сл.), 1016 (с.), 1009 (с.), 849 (сл.), 811 (ср.), 799 (ср.), 714 (ср.), 640 (сл.), 608 (ср.), 541 (ср.), 438 (сл.), 408 (сл.).
Кроме основного продукта (порфиринат II) из реакционной смеси методом колоночной хроматографии на нейтральном оксиде алюминия (элюент гексан : хлороформ = 1 : 2) выделяли комплекс пор-
1501
фирината II c PdCl2 состава 3 : 2 (X). Выход 0.005 г (0.002 ммоль), 2.4%. Rf = 0.15.
С N H
Найдено, мас. %: 55.91; 10.21; 6.03.
Для Pd5Cii4Ni8Hi50Cl4
вычислено, мас. %: 56.02; 10.32; 6.14.
3,7,13,17-Тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпорфиринат Pd2+ (III). 0.05 г порфирина VII и 0.12 г PdCl2 (мольное соотношение 1 : 10) кипятили в 60 мл ДМФА в течение 15 с. Реакционную смесь охлаждали и хроматографировали на нейтральном оксиде алюминия (элюент гексан : хлороформ = = 1 : 1). Выход 0.043 г (0.051 ммоль), 85%. Rf = 0.77.
С N H
Найдено, мас. %: 73.65; 6.57; 7.11.
Для PdC52H60N4H60
вычислено, мас. %: 73.70; 6.61: 7.14.
Масс-спектр: m/z = 844.9 (846.3 (рассч.)), /отн = 82%, [M+].
ИК-спектр, см-1: 3186 (сл.), 3051 (сл.), 2959 (с.), 2927 (с.), 2867 (ср,), 1734 (сл.), 1670 (сл.), 1634 (сл.), 1553 (сл.), 1452 (с.), 1388 (с.), 1372 (с.), 1309 (сл.), 1264 (с.), 1235 (с.), 1153 (с.), 1106 (ср.), 1058 (с.), 1015 (с.), 990 (с.), 938 (сл.), 832 (с.), 754 (сл.), 732 (ср.), 716 (ср.), 611 (сл.), 468 (сл.), 451 (сл.), 425 (сл.).
3,7,13,17-Тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-4-дибромфенилпорфиринат Pd2+ (IV). 0.05 г порфирина VIII и 0.1 г PdCl2 (мольное соотношение 1 : 10) в 40 мл ДМФА нагревали до температуры кипения. Реакция протекала мгновенно. Реакционную смесь охлаждали и хроматографировали на нейтральном оксиде алюминия (элюент гексан : хлороформ = = 1 : 1). Выход 0.042 г (0.042 ммоль), 76%. Rf = 0.78.
С N H
Найдено, мас. %: 62.09; 5.54; 5.78. Для PdC52N4H58ßr2
вычислено, мас. %: 62.13; 5.57; 5.82.
Масс-спектр: m/z = 1003.1 (1004.2 (рассч.)), 1отн = = 67%, [M+].
ИК-спектр, см-1: 2922 (сл.), 2851 (сл.), 1732 (сл.), 1645 (сл.), 1603 (сл.), 1570 (ср.), 1485 (с.), 1450 (сл), 1408 (с.), 1352 (с.), 1314 (ср,), 1287 (сл.), 1244 (ср.), 1208 (сл.), 1181 (ср.), 1140 (сл.), 1068 (с.), 1015 (с.), 945 (ср.), 883 (ср.), 821 (с.), 795 (с.), 715 (ср.), 695 (ср.), 569 (сл.), 528 (сл.).
1502
ЧИЖОВА и др.
Электронные спектры поглощения порфиринатов Рё2+ ] хлороформе
Соединение Полоса I X, нм (е) Полоса II X, нм (е) Полоса Соре X, нм (е)
I 558 (3.79) 527 (4.11) 412 (5.21)
II 559 (3.48) 525 (4.10) 420 (5.10)
III 553 (4.38) 519 (4.06) 412 (5.19)
ГУ 553 (3.60) 528 (4.31) 414 (5.41)
X 560 (3.41) 527 (4.03) 423 (4.98)
XI* 587 (4.96) 384 (4.99)
Данные взяты из [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно механизму реакции координации пор-фиринов катионами металлов в растворах, образование металлопорфиринов происходит в результате бимолекулярного соударения порфирина-ли-ганда и сольватированной соли (IX) [9]. При этом скорость процесса комплексообразования зависит от двух факторов: 1) прочности связей К-Н реакционного центра порфирина; 2) донорно-акцеп-торного взаимодействия атомов азота порфирина с катионом металла соли. Влияние указанных факторов может меняться в зависимости от конкретных условий процесса.
Проведенное нами спектрофотометрическое исследование процесса комплексообразования катиона Р^П) с порфиринами-лигандами У-У111 в диме-тилформамиде методом отбора проб [10] показало, что порфирины VII, VIII быстрее по сравнению с порфирином У образуют соответствующие порфи-ринаты Р^П). Вероятно, электронодонорные арильные (агу1 = С6Н5, 4-Бг-С6Н4) заместители в 5,15-положениях порфиринового макроцикла, увеличивая электронную плотность на третичных атомах азота макроцикла, приводят к усилению координационного взаимодействия катиона сольвато-комплекса с порфирином в переходном состоянии. В результате реакционная способность порфиринов УН, УШ в процессе комплексообразования с PdCl2 возрастает по сравнению с мезонезамещенным пор-фирином У.
Понижение реакционной способности У! по отношению к PdCl2, вероятно, также объясняется электронным влиянием мезозаместителя: электро-ноакцепторные атомы азота, понижая электронную плотность на третичных атомах азота реакционного центра порфирина, приводят к ослаблению коорди-
национного взаимодействия катиона сольватоком-плекса с порфирином в переходном состоянии.
Изменение скорости реакции при переходе от У к УТ УП и УШ указывает на то, что определяющий вклад в энергетику переходного состояния процесса комплексообразования вносит координационное взаимодействие катион металла - атомы азота пор-фирина.
Данные элементного анализа, масс-спектров, ЭСП и ИК-спектров полностью соответствуют структурам синтезированных соединений. Гипсо-хромный сдвиг полос поглощения в ЭСП порфи-рината палладия II по сравнению с 3,7,13
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.