ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 218-221
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.135.5
ОМИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ НАПРЯЖЕНИЯ В ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДАХ С РАЗНЫМИ ПРОФИЛЯМИ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
© 2004 г. А. И. Маслий1, Н. П. Поддубный, А. Ж. Медведев
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 630091, Новосибирск, ул. Мичурина, 15, Россия Поступила в редакцию 27.03.2003 г.
С помощью численных расчетов по одномерной модели пористых электродов (ПЭ) и экспериментально (составные ПЭ из слоев одного или различных углеродных войлоков, реакция анодного окисления в системе 0.01 М К4Ре(СМ)6 + 0.01 М К3Ре(СМ)6 + 1 М КОН) показано, что в отличие от однородной пористой матрицы, когда снижение проводимости твердой фазы всегда сопровождается ростом омических потерь напряжения внутри ПЭ, при переменной по толщине электрода проводимости пористой матрицы кт результат зависит от формы профиля кт(х). Если электропроводность твердой фазы уменьшается от тыльного токоподвода к фронтальному концу ПЭ и содержит участки с проводимостью как большей, так и меньшей проводимости раствора, то весь прирост в несколько раз эффективно работающей поверхности достигается без увеличения омических потерь напряжения. При обратной форме профиля электропроводности пористой матрицы, наоборот, наблюдается резкое снижение эффективности ее работы и одновременный рост омических потерь напряжения.
Ключевые слова: пористый электрод, проводимости фаз, омическое падение напряжения, эффективная рабочая поверхность.
Электропроводность пористой матрицы влияет на распределение тока и эффективность работы проточных пористых электродов (ПЭ), причем особенно существенно в том случае, когда она изменяется по толщине электрода. Уменьшение проводимости твердой фазы кт(х) на наиболее нагруженном участке электрода приводит к перераспределению тока и поляризации вглубь пористой матрицы и улучшению их равномерности вплоть до достижения эквиполяризованного ПЭ [1]. Обратный профиль проводимости твердой фазы, наоборот, приводит к росту неравномерности распределения тока и поляризации в ПЭ вплоть до смены знака тока целевой реакции и возникновению анодной зоны внутри пористых катодов [2]. С другой стороны, изменение проводимости твердой фазы должно влиять на омическое падение напряжения в твердой фазе и соответственно на энергозатраты. Поэтому естественно возникает вопрос о соотношении разных последствий влияния изменения электропроводности пористой матрицы, т.е. о "цене" достигаемого за счет кт(х) роста эффективности работы ПЭ. Анализ этого аспекта и является целью данного сообщения.
Для ответа на поставленный вопрос необходимо найти и сравнить между собой показатели эф-
1 Адрес автора для переписки: masliy@solid.nsc.ru (А.И. Мас-
лий).
фективности работы ПЭ и омическое падение напряжения в нем при различных профилях проводимости пористой матрицы. Для этого мы вначале расчетным путем сравним ряд модельных профилей кт(х), а затем экспериментально проверим выводы на разных вариантах многослойных ПЭ.
Численные расчеты распределения тока, поляризации и концентрации электроактивного компонента целевой реакции по глубине ПЭ проводились с использованием одномерной модели (тыльный токоподвод, тыльная подача реагента) с учетом протекания на пористом электроде целевой окислительно-восстановительной и побочной реакции выделения водорода или кислорода. Подробное описание задачи и особенностей ее решения при переменной проводимости твердой фазы приведено в работе [3]. Эффективность работы ПЭ оценивалась по величине эффективной поверхности 5эф, работающей в режиме предельного тока:
9 - - и9геом 1П -£21 (1)
9эф — ^эф 9уд9 геом — , ш , (1)
^ 131-IV
где Ьэф - эффективная рабочая толщина ПЭ, 9уд -его удельная поверхность, 9геом - геометрическая площадь поперечного сечения, и - линейная скорость протока раствора, км - коэффициент массо-
переноса электроактивного компонента целевой реакции, свх и свых - концентрации этого компонента на входе и выходе из ПЭ.
Для удобства последующего сравнения с экспериментом омическое падение напряжения Афом характеризовалось разностью потенциалов между принятым за ноль тыльным токоподводом и потенциалом в растворе вблизи тыльного конца ПЭ - фЬ. Эта величина кроме собственно омического падения напряжения в теле электрода включает также значение поляризации в точке х = Ь. Расчеты проведены для четырех вариантов кт(х): Кт ^ Кт = Кж, Кт < кж и гиперболического (кт(х) = кж(Ь - х)/х) профиля [1]. Здесь кж - эффективная проводимость раствора, Ь - толщина, а х -текущая координата внутри ПЭ. Расчетные зависимости 5эф от габаритной плотности тока ¿г приведены на рис. 1а, а данные об омических потерях напряжения - на рис. 16. В подписи к рис. 1 приведены также конкретные значения параметров ПЭ и суммарной поляризационной кривой.
Из рис. 1а видно, что наихудшие показатели эффективности наблюдаются для ПЭ с низкой проводимостью твердой фазы - предел 5эф составляет около 30 см2. Далее следуют варианты кт —► ^ (5эф - 40 см2) и кт = кж (5эф еще примерно в полтора раза выше), а наибольшую эффективность (вся поверхность ПЭ) обеспечивает гиперболический профиль кт(х). Что касается омических потерь, то они, естественно, минимальны для высокой проводимости матрицы. Отвечающая этому случаю кривая Афом = /(¿г) отражает макроскопическую поляризационную кривую ПЭ. Уменьшение кт до величины проводимости раствора заметно увеличивает вклад омического падения напряжения: кривая Афом = /(¿г) приближается к линейной, а абсолютные значения Афом значительно выше, чем при кт = 100. Интересно отметить, что для гиперболического профиля кт(х) омические потери оказываются даже несколько ниже, чем для варианта кт = кж. По-видимому, такой результат вполне разумен, так как гиперболический профиль содержит участки как с более высокой, так и более низкой по сравнению с кж проводимостью матрицы, но среднее значение кт(х) в этом случае близко к кж. Равномерное уменьшение проводимости пористой матрицы ниже кж приводит к дальнейшему значительному росту омических потерь напряжения (кривая 1).
Совместный анализ данных рис. 1а и 16 показывает, что при одинаковой по толщине ПЭ проводимости пористой матрицы ее уменьшение от кт(х) = ^ обязательно сопровождается существенным ростом омического падения напряжения. При этом если до величины кт = кж это уменьшение проводимости пористой матрицы сопровождается хотя бы небольшим ростом 5эф, то дальнейшее уменьшение кт приводит к росту омичес-
см2 150 г
120-
(а)
-О о
90 -
60-
30-
0
12
8 -
4 -
Рис. 1. Зависимость эффективной рабочей поверхности 5эф пористого электрода (а), а также омического падения напряжения Афом (б) от габаритной плотности тока ¿г для различных вариантов проводимости пористой матрицы кт, Ом-1 см-1: 1 - 0.05, 2 - 100, 3 - 0.2, 4 -гиперболический профиль кт(х). Остальные параметры задачи: Ь = 1 см, 5уд = 150 см и = 2 см/с, ¿01 = 10-3 А/см2, а1 = 0.5, п = 1, с01 = = 10-5 моль/см3, фр2 = -0.2 В, ¿о? = 10"
кж = 0.2 Ом-1 см-1,
>-6 А/см2.
ких потерь и одновременному существенному снижению 5эф. Очевидно, что в рамках однородной пористой матрицы попытки увеличения 5эф
4
0
220
МАСЛИЙ и др.
Толщина и удельная электропроводность слоев углеродных волокнистых материалов, входящих в состав сборного проточного пористого электрода
Номер слоя Толщина слоя, см Удельная электропроводность, Ом см-1
1 0.37 0.61
2 0.27 0.072
3 0.12 0.0052
за счет уменьшения проводимости твердой фазы неэффективны, так как приводят к резкому росту энергозатрат.
Совсем иная ситуация складывается при переменной проводимости твердой фазы. Так, для гиперболического профиля кт(х) рост 9эф более чем в 2 раза (дальнейшее увеличение невозможно из-за использования всей доступной поверхности ПЭ) достигается не только без дополнительных энергозатрат, но даже при небольшом снижении падения напряжения. Важно также подчеркнуть, что с ростом толщины ПЭ (или любых других параметров, ухудшающих распределение тока внутри ПЭ) преимущество гиперболического профиля кт(х) будет только возрастать, так как его эффект будет проявляться при любой толщине электрода, тогда как возможности вариантов с постоянной проводимостью твердой фазы уже исчерпаны и при дальнейшем увеличении Ь практически не изменяются.
С учетом результатов численных расчетов экспериментальное сравнение эффективности рабо-
С,
Рис. 2. Схема экспериментальной электрохимической ячейки: 1 - сетчатый титановый токоподвод к аноду; 2 - катод, 3 - сборный проточный пористый анод из углеродных волокнистых материалов, 4 - ка-тионообменная мембрана, 5 - насыщенный хлорсере-бряный электрод сравнения.
ты и омического падения напряжения проводилось лишь для наиболее интересного варианта ПЭ с постоянной проводимостью пористой матрицы (кт = кж), а также для двух вариантов переменной проводимости пористой матрицы, реализованных в форме составных трехслойных ПЭ. Последние собирали из слоев трех типов углеродных войлоков (см. таблицу), отличающихся в основном только проводимостью и толщиной слоев. Соответственно, в первом случае ПЭ состоял из трех одинаковых слоев углеродного войлока № 2, а во втором и третьем случае - из трех различных углеродных войлоков, расположенных от тыльного токоподвода в последовательности совпадающей (вариант 2) или прямо противоположной (вариант 3) порядку их расположения в таблице. В качестве целевого электродного процесса использовалась реакция анодного окисления К4Бе(СК)6 —- К3Бе(СК)6 в щелочном растворе с побочным процессом выделения кислорода. Ширина площадки предельного тока целевой реакции в этом случае (около 0.4 В) заметно меньше, чем для катодной реакции (около 1.7 В), что способствует более яркому проявлению возможностей различных вариантов.
Схема экспериментальной электрохимической ячейки показана на рис. 2. Использовался прямоточный режим работы, при котором предварительно продутый электролитическим водородом электролит (0.01 М К4Ре(СК)6 + 0.01 М К3Ре(СК)6 + + 1 М КОН) со скоростью 2 см/с пропускался через ПЭ, и при различных значениях габаритной плотности тока определялось
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.