ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 3, с. 276-283
УДК 544.723.2:532.546;544.431.11
ОПИСАНИЕ ДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ АДСОРБЕНТА В РАЗЛИЧНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЯХ СМЕШАННО-ДИФФУЗИОННОЙ МОДЕЛИ
© 2009 г. Л. Д. Аснин, К. Качмарски*, А. А. Федоров, Ю. С. Чекрышкин
Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь *Жешувский технологический университет, г. Жешув, Польша
asninld@mail.ru Поступила в редакцию 24.03.2008 г.
Рассмотрено применение смешанно-диффузионной модели для расчета динамики адсорбции паров летучих органических соединений в неподвижном слое пористого адсорбента. В качестве примера использована система хлорбензол-У205/Л1203. Показано, что упрощенный вариант смешанно-диффузионной модели, в котором пренебрегают влиянием продольной дисперсии и предполагают установление равновесия на внешней границе зерна, дает искаженное представление о реальной динамике процесса. Полная смешанно-диффузионная модель адекватно отражает влияние вкладов продольной дисперсии, внешнего и внутреннего массопереноса в размывание сорбционного фронта, но и в этом случае наблюдаются отклонения от допущений модели, выражающиеся в концентрационной зависимости кажущегося коэффициента внутренней диффузии. Существенным достоинством модели является то, что, используя единственный подгоночный параметр, она позволяет с удовлетворительной точностью аппроксимировать опытные данные.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия наблюдается значительный рост интереса к промышленным адсорбционным технологиям. Диапазон их использования варьируется от очистки промышленных газов от нежелательных примесей до разделения газовых смесей с получением коммерческих крупнотоннажных продуктов [1-3]. Современный подход к конструированию адсорбционных установок и определению оптимальных технологических условий их функционирования предполагает способность расчета распределения концентрации адсор-бата вдоль слоя адсорбента в любой момент времени для любых экспериментальных условий. В исследовательской и инженерной практике часто возникает обратная задача - определение коэффициентов массопереноса по выходным кривым поглощаемого вещества [2, 3]. Решение этих задач связано с применением моделей различной сложности в зависимости от поставленной цели и вычислительных возможностей [3, 4]. Наиболее общая модель должна включать все факторы, влияющие на массоперенос. В изотермической колоночной динамике обычно выделяют четыре группы факторов, связанные с продольной дисперсией, внешним массопереносом, массопереносом внутри зерен адсорбента и кинетикой адсорбции/десорбции. Их последовательный и строгий учет для одноком-понентной адсорбции приводит к системе из двух уравнений массового баланса (для адсорбируемого вещества в подвижной фазе и внутри зерна адсор-
бента) и двух кинетических уравнений, описывающих кинетику массопереноса из потока в поры адсорбента и кинетику адсорбции-десорбции на стенках пор [5]. Применение общей модели сопряжено с рядом трудностей вычислительного характера [2, 6], а также необходимостью знания большого числа характеристик системы, которые не всегда легко определить экспериментально или рассчитать теоретически [7]. Поэтому на практике чаще применяют различные упрощенные модели. В хроматографии широкое распространение получила смешанно-диффузионная модель, предложенная Мор-биделли с соавторами [6, 8]. В рамках этой модели пренебрегают внутренней структурой зерна адсорбента, используя усредненные по объему зерна концентрации вещества в газовой и твердой фазах,
Ср и я соответственно. Уравнения баланса в подвижной и твердой фазах записываются следующим образом:
Э С д С
£е т— + и ТГ-
е д г дх
= £ В
^е^ ах
д-с
д х2
- (1 - £е)ке//ау(С - Ср),
дСр р дг
+ (1-£ р)
дя = д =
ке//аУ( С - СР ) ,
(1)
(2)
где эффективный коэффициент массопереноса находится по правилу аддитивности внешне- и внут-ридиффузионных сопротивлений 1/ке^ = 1/кехг + 1/кЫг
£
(кехХ и ^пг - коэффициенты внешнего и внутреннего массопереноса соответственно). В дальнейшем мы будем обсуждать фронтальную динамику адсорбции, которая задается начальными и граничными условиями:
С(х, 0) = 0; Cp(х, 0) = 0; ^(х, 0) = 0, (3а)
о д C
uC = uC - &eDax-:г—; x = 0, г > 0, (36) дz
дС д x
= 0; x = L, t > 0.
(3в)
Система уравнений (1)-(3) дополняется уравнением изотермы адсорбции q = ДСр), что эквивалентно допущению о мгновенном установлении адсорбционного равновесия в порах. При выводе модели также допускалось отсутствие радиальных градиентов в слое адсорбента, независимость коэффициентов массопереноса от состава смеси и постоянство скорости газового потока по длине колонки. Последнее допущение оправдано в представленной работе, поскольку перепад давлений в колонке не превышал 8% от атмосферного давления. Учет сжимаемости газовой фазы в этом случае производится путем использования значения скорости потока, приведенного к среднему давлению в колонке [9].
Для предсказания выходной кривой по известной изотерме адсорбции необходимо знать значения динамических коэффициентов. Их обычно определяют при помощи полуэмпирических соотношений. Значение продольной дисперсии находят методом Ганна, подробно описанным в [10]. Для оценки величины ^хг Янг [11] рекомендует использовать формулу Вакао-Фунацкри
= 2+1.18е1/3Ке06. (4)
Коэффициент внутреннего массопереноса находят по уравнениям [8]
kint =
10 D
eff.
dp
D eff =
£ D
i-. (5)
дов. Акулов с соавторами [14] предложили динамическую модель, в которой пренебрегли влиянием продольной дисперсии, но сохранили основную идею смешанно-диффузионной модели о необходимости (совместного) учета факторов внешнего и внутреннего массопереноса. Такой подход привел к получению аналитического решения для изотермы Лэнгмюра [15]. Рассмотрим указанную модель подробнее. Уравнение массового баланса в принятых обозначениях имеет вид
_ ЧЭ q д С д С „
( 1- £T)ТТ--+ £T+ u-=г- = 0.
дt T дt dx
(6)
На внешней поверхности зерна допускают установление равновесия, что означает равенство скоростей потоков диффундирующего вещества к поверхности и от нее внутрь зерна, т.е. [15]
д- = avk'ext( С - Cs) = avkqs - q). (7)
Система замыкается уравнением изотермы адсорбции qs = f(cs) и начальными и граничными условиями:
С(x, 0) = 0; q(x, 0) = 0; С(0, t) = С0. (8) Чтобы отличить коэффициенты массопереноса в модели Акулова и др. (модель А) от аналогичных величин модели Морбиделли и др. (модель М), первые отмечены знаком "прим". Коэффициент внутреннего массопереноса модели А в интерпретации [15] является функцией относительной концентрации адсорбтива у = С/С0 (при этом принимается D'eff = const):
kint(У) =
2 d:
eff
(1- £t )Г d,
■kint( y).
(9)
Истинный коэффициент диффузии в порах D определяется комбинацией вкладов молекулярной и кнудсеновской диффузии и рассчитывается как интегральное среднее по всем порам адсорбента. Коэффициент извилистости т принимает значения в диапазоне от 2 до 7. Предложено несколько теоретических уравнений для его расчета, однако все они основаны на весьма приближенных моделях строения пористого твердого тела [12, 13]. К тому же, реальная структура зерна адсорбента, как правило, неизвестна. Таким образом, коэффициент ^пг оценивается с точностью до величины т. Неопределенность последней характеристики позволяет использовать ее в качестве подгоночного параметра.
Система уравнений (1)-(3) не имеет аналитического решения в случае нелинейной изотермы адсорбции и решается с помощью численных мето-
Здесь Г = -0/С0. Вид функции lint (у) определяется формой частиц адсорбента и типом изотермы адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра и сферических
зерен hint (у) = [(1 - у)2/3 - (1 - у)]-1. В адаптированной в данной работе версии модели М полагается kint = const.
Как отмечалось выше, авторы [15] нашли аналитическое решение системы уравнений (6)-(9) в случае зерен сферической формы и изотермы адсорбции Лэнгмюра, которое имеет вид уравнения Шилова:
t = KL - 10,
(10)
где to = K1Z1 + K2Z2,
z1 = ln1- - 1 + hln-—у,
У У
Z2 = 1.5( 1- у )1/3 + у -1.4 +
+ h [ 1.5 ln (1 + (1- у )1/3 + (1- у )2/3 )-
- 1.732 arctg (1.15 (1 - у)1/3 + 0.577) --0.5 + 3.464п].
1
10
100
г, нм
Рис. 1. Распределение пор по размерам катализатора A120з/V205. Функция распределения /(г) = (1/г)(дУ(г)/6г).
Параметр к связан с адсорбционной постоянной Ь уравнения Лэнгмюра
Я ~ ЬС
я = Т+ьс- (11)
как к = 1/С0Ь.
Коэффициент К имеет тот же смысл, что и в обычном уравнении Шилова, и характеризует скорость перемещения адсорбционного фронта вдоль слоя. Параметры К1 и К2 связаны с коэффициентами внешнего массообмена (к *ехг) и диффузии в транспортных порах (В ), и с диаметром зерна катализатора ^р) следующими выражениями: К = Г/(аук ехг), К2 = Г(1 - £Т) d2p /(12 В е/г).
Между моделями А и М имеются важные отличия. Во-первых, модель М описывает динамику адсорбции при любом режиме процесса, тогда как модель А, ограниченная условием (7), справедлива только для стационарных процессов. Вторая особенность последней модели заключается в возможности раздельной оценки факторов внешней и внутренней диффузии по выходным кривым. При численном решении системы уравнений (1)-(3) такая возможность отсутствует, поскольку единственным подгоночным параметром является коэффициент ке/
В данной работе рассматривается применение двух описанных динамических моделей для расчета выходных кривых на примере улавливания паров хлорбензола в неподвижном слое мезопористого катализатора У205/Л1203. Ранее метод, основанный на модели А, пытались использовать для изучения динамики адсорбции в указанной системе [16]. Было обнаружено, что динамические коэффициенты зависят от условий эксперимента. Наблюдаемые зависимости имели неясный физический смысл и в значительной мере маскировались большими флук-туациями относительно линий тренда. Причины та-
кого поведения не анализировались. В этой связи представляет интерес расширить диапазон измерений для получения более представительных результатов и сравнить упрощенную и полную смешанно-диффузионные модели.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения осуществляли при 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.