ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 7, с. 3-14
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 543.429.23
ОПИСАНИЕ ИМПУЛЬСНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА НА ОСНОВЕ ВЕКТОРНОГО
ОПЕРАТОРНОГО ФОРМАЛИЗМА © 2013 г. Ю. Е. Черныш1*, В. А. Волынкин2
1Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону 2Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет", Краснодар *Е-таП: yu.chern@rambler.ru Поступила в редакцию 22.06.2012
Предлагается простая методика, в основу которой положен векторный операторный формализм, обеспечивающий полное и строгое квантовомеханическое описание современных импульсных экспериментов ядерного магнитного резонанса. Показаны расчетные схемы однозначного отнесения химических сдвигов в спектрах ядерного магнитного резонанса для двух- и трехспиновых систем и измерения спектральных параметров, необходимых для проведения структурного анализа молекул.
Ключевые слова: структура молекулы, корреляционная спектроскопия, мультиплетно-селективное возбуждение.
Б01: 10.7868/80207401X13070030
ВВЕДЕНИЕ
Существует огромное число различных способов определения структуры молекул и исследования их динамического поведения [1]. Однако их успешное применение требует не только соответствующего оборудования, но и выбора подходящих методик, посредством которых можно выполнить оптимальное измерение спектральных параметров и провести тщательную оценку спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Векторная модель, представленная в [2], очень полезна для описания основных экспериментов ЯМР, но, к сожалению, ее применение ограничено рядом факторов при исследовании взаимодействующих спиновых систем. При переходе к двумерному (2М) ЯМР многие эксперименты представляют интерес лишь в случае, когда мы имеем дело с такими системами. Таким образом, необходим способ описания поведения таких систем, исследуемых посредством многоимпульсных ЯМР-экспериментов, наиболее строгая трактовка которых достигается на основе теории матрицы плотности — одного из основных понятий квантовой механики. Однако эта теория является достаточно сложной в случае ее практического приложения.
В данной статье предлагается простая методика, в основу которой положен векторный операторный формализм (ВОФ), обеспечивающий
полное и строгое квантовомеханическое описание современных импульсных ЯМР-эксперимен-тов. Особенность подхода ВОФ состоит в том, что операторы имеют ясный физический смысл. Кроме того, действие импульсов, возбуждающих спиновую систему, и величин задержек между ними можно представить в виде геометрических вращений тем же самым путем, как это показано в [2]. Предлагаемый здесь формализм позволяет как подтверждать, так и определять молекулярную структуру исследуемых химических образцов.
1. НОМЕНКЛАТУРА ВЕКТОРОВ ОПЕРАТОРНОГО ФОРМАЛИЗМА И ИХ ГРАФИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
Номенклатура векторов выбрана из условия предлагаемого формализма для отнесения резонансных линий регистрируемых спектров в случае разрешения индивидуальных линий спиновых мультиплетов, т.е. каждая спектральная линия мультиплета наблюдается отдельно. Односпино-вые операторы ассоциируются с полными спиновыми мультиплетами. Так, 1кг представляет собой ¿-намагниченность с одной и той же поляризацией для всех переходов спина к. Поперечные операторы 1кх и 1ку представлены мультиплетом спина к, для которого все мультиплетные компоненты находятся в фазе относительно х- или у-осей. Это
lkx ^ J-
hky
л.
hkz
' Ikz + hlz
ной статье рассматривается простейшая модель для расчета спектров ЯМР, которые могут быть объяснены с точки зрения предлагаемого векторного операторного формализма.
Сначала рассмотрим поведение двухспиновой системы АХ в случае ее облучения импульсной
последовательностью (90° — где после действующего 90°-го импульса, прикладываемого вдоль оси х, все четыре вектора намагниченности направлены по оси у (рис. 2а), которые в течение периода регистрации 12 модулируются по частоте (рис. 2б) и претерпевают распад за счет релаксационных процессов. Их фурье-преобразование дает приведенный на рис. 3 стандартный одномерный спектр ЯМР. Аналогично рассуждая, получим одномерный спектр ЯМР трехспиновой системы АМХ (рис. 4).
2hkxhlz
21kyhlz
"24z hz
Рис. 1. Графическая диаграмма векторных операторов, представляющих собой одноквантовые намагниченности и продольную намагниченность в системе двух связанных ядер со спином I = 1/2. Заселенности представлены незаполненными символами для менее заселенных и заполненными — для более заселенных состояний. Произведение 21кг1г — это так называемый "продольный двухспиновый порядок", который описывает спин-коррелируемую заселенность энергетических уровней, исключая чистую поляризацию и наблюдаемую намагниченность. Произведения 21^1^ и 21ку1]7 — намагниченности х и у спина к, антифазные относительно спина I.
предполагает следующую номенклатуру: 1к7 — вектор продольной намагниченности спина к, 1кх — вектор поперечной намагниченности спина к по оси х, 1ку — вектор поперечной намагниченности
спина к по оси у, I+ = 1кх + Ику — оператор повышения, I- = 1кх — Ику — оператор понижения. На рис. 1 дано их графическое представление.
2. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ВЕКТОРНОГО ОПЕРАТОРНОГО ФОРМАЛИЗМА
В последние годы для теоретических расчетов спектров ЯМР в случае слабосвязанных спиновых систем стали использовать формализм произведения операторов, который, по-существу, заменил формализм матрицы плотности [2]. В дан-
3. ОПИСАНИЕ ДВУХИМПУЛЬСНОГО ЯМР-ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Неселективное возбуждение спиновых систем
Рассмотрим применение ВОФ для спиновой системы типа AX, и пусть на эту систему действует импульсная последовательность, используемая в обычном эксперименте корреляционной спектроскопии (COSY) [3-7]: (90° - t1 - 90° - t2).
После действия начального 90°-го импульса векторы намагниченности спиновой системы АХ лежат вдоль y-оси (рис. 5а). В течение следующего эволюционного периода t1 четыре вектора намагниченности выделяются по частоте (рис. 5б). По окончании периода t1 действует второй
90°-ный импульс, который поворачивает y-ком-поненты к z-оси, а x-компоненты остаются в плоскости xy. Кроме этого, необходимо принимать во внимание когерентный перенос намагниченности по цепям скалярной связи спиновой системы, осуществляемый, как известно, через электроны химической связи, т.е. через косвенное взаимодействие. Так, например, компонента
TA „
Ix оказывается промодулированной суммой частот sin ®1t1 + sin ®2tj + sin ®3tx + sin ®4t1 = sin ф (знак равенства здесь означает "обозначим"), где ю; - циклическая частота i-й линии (рис. 6). Таким образом, каждая из частот прецессии оказывается промодулированной всеми четырьмя резонансными частотами в течение любого последующего периода свободной прецессии, т.е. в нашем случае - в течение периода t2. Другими словами, второй импульс смешивает все резонансные частоты спиновой системы после ее возбуждения.
z
y
x
z
y
x
z
y
x
тА+Iх
(п/2)(/А + £)
-(/А+/X)
- / - /Х
у у
у
ехр [ ;/А(ю1 + ю2) ?1 ]
х ехр[ (®з + ®4) ¿1 ]
А1
-1у со8ю1?1
А1
1х яп ®1 {1
-1 С08Ю2г1
1А
28ш ю2 г1
XI
-1у 008ю3г1
XI
1х Яп®3Ь
-X
008 ю4г1
8ШШ411
Рис. 2. Эволюция спиновых операторов для спиновой системы АХ в случае одномерного импульсного эксперимента.
а
г
У
х
б
После первого преобразования Фурье соответствующих спадов свободной индукции возникают спектры (рис. 6а), отличающиеся от спектров, полученных с использованием импульсной последовательности, в которой отсутствует смешивающий импульс (рис. 6б). Они различаются по фазе вследствие когерентного переноса намагниченности по путям скалярной связи. Второе фурье-преобразование каждого набора этих спектров приводит к тому, что каждый из них оказывается
промодулированным всеми четырьмя частотами, а сигнал спина А1 имеет вид, приведенный на рис. 7.
Этот подход можно легко распространить на любую слабосвязанную спиновую систему [6], и особенно при мультиплетно-селективном возбуждении (Ми8ЕХ) [3]. Ниже приводится схема расчета для трехспиновой АМХ-системы (рис. 8). Фурье-преобразование этого выражения приводит к спектру ЯМР в частотной области, приведенному на рис. 9 (показана только А1-часть спектра).
Спин А УА_ СпинХ р а
Ух в а
'АМ
и и-
Уа
А
М ва в а X вв аа
'МХ
Ум ва в а
в в а а
АХ
Ух
в а в а в в а а
Рис. 3. Одномерный спектр ЯМР спиновой системы АХ.
Рис. 4. Одномерный спектр ЯМР спиновой системы АМХ.
Л тХ Iv+Ix
(п /2)(IA + IX)
/ Л 7X4
-(Iv + Iy )
- Ia - Iх
у у
-IA
exp [ /'I^ ю1 + ю2) t1]
-Iх
у
exp [ /'^(Юз + ю4) t1 ]
A1
-I cos Ю1 tj lAjsin ®iti
-IA2cos ra2tj
a2
Ix Sin®2tj
(п/2)( Ia + Iх)
-Iх
cosra3tj
Xj
Ix sin®3t
з1
-I cosra4tj
г 2 •
Ix sin ®4t1
A1
Ix sin9 cosra1í2
A1 . / а ,A1 , . . . .
Ix sin9 ( lA1 sinфsinЮ1?2 = Iy (¡ЯПЮ^ЯПЮ^ + sin®2?1sin®1?2 +
--+ sinra3 t1sin ю112 + sin ra4í1sinra1í2)
Рис. 5. Эволюция векторных операторов для спиновой системы АХ в случае двухимпульсной последовательности.
Рассмотрим двухимпульсную последовательность неселективных импульсов, действующую на двухспиновую систему 18 (АХ) в виде разветвленного генеалогического древа [6], с целью выяснить, каким образом происходит перенос когерентности от одного спина к другому по цепи скалярной связи. Эволюция поляризации спина I представлена на диаграмме, приведенной на рис. 10.
Аналогично, вследствие симметрии, протекает и эволюция спина 8. Как видно из диаграммы, есть четыре пути, которые ведут к наблюдаемым сигналам. Два из них можно представить следующим образом (рис. 10):
+1г ^ —1у ^ +1х ^ +1х ^
^ +1х ^ +1х ^ +1х ^ +1х ^ +Ix, +1г ^ —1у ^ +1х ^ +1х ^
^ +1х ^ +1х ^ +1у ^ +1у ^ +1у.
Оба эти пути не включают переноса когерентности и, следовательно, соответствуют диагональным пикам спектра COSY. Их можно представить в полном виде:
ст4 = +Ix sin(2nS/1)cos(n//Si1)cos(2nS/2)cos(n//Si2),
а 4 = +Iy sin(2n8Ii1)cos(n/ISi1)sin(2n8Ii2)cos(n/ISi2).
Применяя стандартное тригонометрическое преобразование, полу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.