ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1082-1092
УДК 541.183.547
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ КРИПТАТА НАТРИЯ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В 1М ^2804
© 2004 г. Л. Н. Свиридова1, Е. В. Стенина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия
Поступила в редакцию 22.12.2003 г.
Методом измерения дифференциальной емкости на стационарной Щ-капле изучена адсорбция комплекса катионов натрия с макроциклическим лигандом (криптофикс 222, имеющий состав С18И36К206) в зависимости от его концентрации на фоне 1М Ка2$04. На основе различных вариантов модели двух параллельных конденсаторов, дополненной изотермой адсорбции Фрумкина, методом регрессионного анализа найдены адсорбционные параметры криптата натрия. Рассчитанные с их использованием кривые дифференциальной емкости сопоставлены с экспериментальными данными. Установленное для систем в 0.1М и 1М №2804 различие в вариантах модели, наиболее адекватно описывающих адсорбционные данные, может быть объяснено влиянием электролита фона на структуру адсорбционного слоя. Сделаны выводы об отсутствии в исследуемой системе высаливания из объема раствора и об изменении свойств адсорбционного слоя криптата натрия в области потенциалов анодного пика адсорбции-десорбции по мере расширения области адсорбции.
Ключевые слова: адсорбция, криптофикс 222, криптаты, адсорбционные параметры, регрессионный метод, моделирование.
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В предыдущей работе [1] впервые методом измерения кривых зависимости дифференциальной емкости ртутного электрода от потенциала (С,£-кривые) была исследована адсорбция инклюзивных комплексов (криптатов) щелочных металлов с макробициклическим лигандом (криптофикс 222, С18Н36К206) из 0.1М Ка2Б04. При этом была установлена высокая поверхностная активность криптатных комплексов щелочных металлов, что проявляется, в частности, в достижении предельного заполнения при малых концентрациях комплексов (10-6-10-3М) и чрезвычайно широкой области потенциалов адсорбции. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что комплексы криптатов представляют собой по существу большие, с диаметром порядка 1 нм, органические катионы. Для криптата катиона Ка+ ([№+ с 222]) путем анализа емкостных данных с использованием регрессионного метода были получены параметры, характеризующие его адсорбцию.
Целью данной работы явилось исследование адсорбции криптата натрия на ртутном электроде в 1М Ка2Б04 и определение адсорбционных параметров в данной системе.
1 Адрес автора для переписки: Liana@elch.chem.msu.ru
(Л.Н. Свиридова).
Исследование проводилось методом измерения дифференциальной емкости C в зависимости от потенциала E c использованием импедансмет-ра PAR - 6310 при частоте 370 Гц и амплитуде переменного напряжения 1 мВ. Потенциал рабочего электрода изменялся ступенчато с шагом 5-10 мВ. Ртутная капля с площадью поверхности ~0.015 см2 формировалась на конце конусообразного капилляра, внутренний диаметр которого составлял 80 мкм, при помощи специального устройства, входящего в полярографический анализатор PA-3 (Чехословакия). Потенциалы электрода измерялись и приведены относительно насыщенного каломельного электрода сравнения. Измерения проводились при температуре (20 ± 1)°C. Для приготовления растворов применялся криптофикс 222 (Кр222) фирмы Merk без дополнительной очистки, очистка остальных реактивов осуществлялась по стандартным методикам. Растворы деаэрировались аргоном высокой чистоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые дифференциальной емкости ртутного электрода (С,£-кривые) в растворах с различными концентрациями Кр222 на фоне 1 М Ка2Б04. В целом общий вид этих зависимостей аналогичен полученным на фоне 0.1 М Ка2Б04. Следует отметить, что форма С,£-кривых в области анодного пика адсорбции-
С, мкФ см
80
40
— О— 3
— А— 4
— □ — 5
-2
-1
0
Е, В
Рис. 1. С,Е-кривые ^-электрода в водном растворе 1М №2804 (7) и в присутствии Кр222 в концентрации, М: 2 -5 х 10-3, 3 - 1 х 10-3, 4 - 5 х 10-4, 5 - 10-4, 6 - 2 х 10-5.
десорбции может зависеть от направления наложения потенциала, что приводит к появлению гистерезиса. Потенциодинамические измерения для этих систем показали, что в области потенциалов, где наблюдаются обсуждаемые расхождения С,Е-кривых, фарадеевские токи не протекают; анодные токи, превышающие шумовой сигнал, фиксируются лишь при потенциалах положительнее 0.3 В. Скорее всего наблюдаемый эффект обусловлен неравновесностью процесса адсорбции комплекса катиона при этих потенциалах. Об этом, в частности, свидетельствует зависимость формы С,Е-кривых в области положительного пика адсорбции-десорбции от скорости наложения потенциала. Вероятно, неравновесный характер С,Е-кривых в этих условиях связан с медленностью процессов адсорбции-десорбции катион-ного комплекса при положительных зарядах поверхности электрода. Возникновение гистерезиса на С,Е-кривых может быть объяснено тем, что процессы адсорбции-десорбции значительно быстрее протекают в условиях неполного заполнения поверхности и относительно малого времени существования адсорбционного слоя. Именно
эти условия реализуются при наложении потенциала от положительных к отрицательным значениям. При обратном направлении изменения потенциала десорбция криптатного комплекса при приближении к анодному пику начинается в условиях полного заполнения поверхности адсорбционным слоем, с начала формирования которого прошел значительный отрезок времени (~1 ч). Вероятно, удаление отдельных частиц из такого монослоя происходит труднее, чем из адсорбционного слоя в ходе его формирования, как это имеет место при движении потенциала от положительных к отрицательным значениям. Многочисленные эксперименты позволили сделать общий вывод, что в анодной области потенциалов наиболее близкие к равновесным части С,Е-кри-вых могут быть получены при смещении потенциала от положительных к отрицательным значениям. При этом анодный пик адсорбции-десорбции выражен значительно четче. В дальнейшем для расчетов использовались только С,Е-кривые, отвечающие описанным условиям, для четырех концентраций Кр222 в интервале 2 х 10-5-1 х 10-3М. Смещение анодной ветви С,Е-кривой при смене направления
развертки потенциала для большинства концентраций Кр222 не превышало 10-15 мВ. С,Е-кривая для самой большой из изученных концентраций Кр222 (5 х 10-3 М), для которой наблюдался несколько больший сдвиг анодной ветви при смене направления изменения потенциала, не включалась в общий массив данных при расчетах.
Как упоминалось выше, при записи С,Е-кри-вых в растворах криптатных комплексов в области положительных пиков адсорбции-десорбции наблюдается гистерезис при смене направления и развертки наложения потенциала, связанный, вероятно, с неравновесностью процесса адсорбции положительно заряженного криптатного комплекса в этой области потенциалов ртутного электрода. Использование при расчете адсорбционных параметров полных С,Е-кривых, включающих и небольшие участки, отвечающие неравновесной адсорбции, вероятно, может привести к некоторому отклонению получаемых значений адсорбционных параметров от отвечающих полностью равновесному процессу адсорбции. Представляло интерес установить, какое влияние на определение адсорбционных параметров могут оказать неравновесные части емкостных зависимостей, отвечающие различным областям потенциалов. С этой целью расчеты выполнялись как для всего массива экспериментальных данных, так и для катодных участков экспериментальных С,Е-кри-вых, на которых отсутствуют явления гистерезиса, а также для области вблизи анодного потенциала десорбции Ей, где эти эффекты имеют место.
Расчеты проводились методом, аналогичным использованному в [1]. Задача решалась на основе изотермы Фрумкина и модели двух параллельных конденсаторов [2]. Экспериментальные данные, представленные на рис. 1, были обработаны с использованием метода регрессионного анализа [3]. Общий массив данных, использованных для расчетов, (п) составлял во всех случаях 400 точек. Для расчетов использовались либо шесть, либо семь независимых адсорбционных параметров из приведенного ниже списка: потенциал максимальной адсорбции фт в рациональной шкале потенциалов; логарифм константы адсорбционного равновесия при потенциале максимальной адсорбции 1п Вт; параметр межмолекулярного взаимодействия ат при ф = фт; коэффициенты линейной (ат1) и квадратичной (ат2) зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия а от потенциала; емкость Ст при предельном заполнении поверхности электрода органическими частицами при степени заполнения б = 1 и ф = фт; Ст2- коэффициент квадратичной зависимости параметра Ст от потенциала; параметр А = ЯТГт, где Гт - поверхностная концентрация органического вещества при б = 1, а Я и Т имеют свое обычное значение. Зависимость емкости от потенциала в растворе электролита фона задавалась двумя
полиномами 9-ой степени, один из которых отвечал положительному, а другой - отрицательному заряду поверхности электрода. Расчет адсорбционных параметров криптата натрия выполнялся с использованием в качестве начального приближения их значений, полученных в [1] для всего интервала потенциалов, в которых снимались емкостные кривые, и при использовании в качестве фона 0.1М Na2SO4.
Расчеты адсорбционных параметров проводились по перечисленным ниже трем вариантам, два из которых использовались также в [1]. Эти варианты отвечали следующим условиям:
I a = am + ат1(ф - фт), Ст = const;
II a = am + ат1(ф - фтХ Cm = Ст2(ф - фт)2 III a = am + am!^ - фт) + am2^ - фт)2, Cm = COnSt.
Как видно, вариант I отвечает шести, а два других варианта - семи независимым параметрам. Рассчитанные различными способами адсорбционные параметры комплекса [Na+ с 222] приведены в таблице, разделы которой отвечают результатам, полученным с использованием различных массивов экспериментальных данных. Так, данные раздела 1 соответствуют катодным ветвям экспериментальных С,Е-кривых, раздела 2 -анодным, а раздела 3 - всему массиву адсорбционных данных в изученном интервале потенциалов. Параметр ф№ характеризующий изменение потенц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.