научная статья по теме ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ХЕМОМЕТРИКИ Химия

Текст научной статьи на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ХЕМОМЕТРИКИ»

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =

УДК 543.55

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ХЕМОМЕТРИКИ

© 2015 г. А. В. Сидельников1, Д. М. Бикмеев, Д. И. Дубровский, Ф. Х. Кудашева, В. Н. Майстренко

Башкирский государственный университет, химический факультет 450076 Уфа, ул. Заки Валиди, 32 1Е-таИ: artsid2000@gmail.com Поступила в редакцию 15.05.2014 г., после доработки 27.09.2014г.

Разработана методика определения анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в водно-нефтяных эмульсиях методом импедансной спектроскопии с хемометрической обработкой экспериментальных данных. Оптимизированы условия получения кривых импедансометрического титрования, оценены метрологические характеристики методики. Показано, что метод импедансного спектроскопического титрования применим для определения АПАВ в присутствии органических и неорганических веществ в водных растворах и водно-нефтяных эмульсиях, приведены примеры определения АПАВ на основе олефинсульфонатов натрия.

Ключевые слова: импедансная спектроскопия, анионные поверхностно-активные вещества, хемомет-рика, метод главных компонент, титриметрия, водно-нефтяные эмульсии, олефинсульфонаты натрия.

Б01: 10.7868/80044450215070166

Для определения АПАВ в водных средах и водно-нефтяных эмульсиях наиболее широко в настоящее время используют спектрофотометрию и потенцио-метрию [1—3]. Потенциометрический метод, основанный на использовании ПАВ-селективных электродов, имеет ограничения по чувствительности и селективности при анализе многокомпонентных водно-органических сред и водно-нефтяных эмульсий, содержащих вязкие органические компоненты, нефть и т.п. [3, 4]. Для определения АПАВ в таких объектах, как правило, предварительно разделяют водно-органические смеси для сохранения селективности и стабильности работы сенсорных мембран ПАВ-селективных электродов, что значительно усложняет и удорожает анализ. В некоторых случаях [5] анализируемые растворы разбавляют водой, что существенно снижает чувствительность определений. Спектрофотометрическое определение АПАВ в этих целях применяют реже вследствие присутствия в водно-нефтяных эмульсиях окрашенных и коллоидных частиц, а также рассеивания светового потока из-за наличия гетерогенных фаз [3]. Использование некоторых других методов расширяет возможности определения АПАВ [3, 6], например, при определении низких концентраций ПАВ и малых величинах аналитического сигнала, а также недостаточной селективности отклика ПАВ-чувствительных электродов, когда

определение индивидуальных ПАВ в реальных объектах невозможно. К таким методам относится кондуктометрическое титрование, которое применяют при анализе многокомпонентных смесей сложного состава [2, 3].

Перспективен метод импедансной спектроскопии, в основе которого лежит измерение зависимости импеданса электрохимической ячейки от частоты переменного тока [7]. Анализируемые объекты различной природы и состава и протекающие на электродах процессы характеризуются разными зависимостями составляющих импеданса (мнимая и действительная части) от частоты переменного тока, что позволяет использовать метод в аналитических целях для определения АПАВ. Важное преимущество метода — высокая чувствительность измерений, отсутствие требований к селективности электродов, присутствию окрашенных компонентов, наличию гетерогенных фаз и др.

С использованием хемометрического метода главных компонент (МГК) в настоящей работе предложена методика определения АПАВ методом импедансной спектроскопии, оптимизированы условия получения кривых импедансометриче-ского титрования, оценена воспроизводимость измерений, приведены результаты определения АПАВ

4

721

Подача титранта

Магнитная мешалка

Рис. 1. Ячейка для импедансного спектроскопического титрования: 1 — противоэлектрод, 2 — рабочий электрод, 3 — электрод сравнения.

на основе олефинсульфонатов натрия в водно-нефтяных эмульсиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали трехэлектродную электрохимическую ячейку для импедансометрического титрования с индикаторным, вспомогательным электродами и противоэлектродом, каждый из которых изготавливали из нержавеющей стали с площадью поверхности 125 мм2, длиной 50 мм и толщиной 0.8 мм (рис. 1).

Спектры импеданса регистрировали на импе-дансметре Элинс Z500Р в диапазоне частот переменного тока от 0.5 Гц до 10 кГц с амплитудой 50 мВ при нулевом потенциале индикаторного электрода.

Содержание АПАВ определяли в водных растворах и многокомпонентных водно-нефтяных эмульсиях с соленостью 10—50 г/л. В качестве стандартного АПАВ использовали додецилсульфат натрия (ДДС) ч. д. а. фирмы Panreac (Испания). Водно-нефтяные эмульсии получали при интенсивном перемешивании водных растворов ДДС в присутствии неорганических солей с высокопарафини-стой нефтью. В случае олефинсульфонатов натрия водно-нефтяные эмульсии получали при пропускании водных растворов АПАВ через содержащие высокопарафинистую нефть образцы керна. В зависимости от условий эксперимента (давление, концентрация АПАВ, степень минерализации, температура и др.) образуются водно-нефтяные эмульсии различного состава, содержащие нефть, АПАВ,

HCO-, COf, Na+, Ca2+, полимерные добавки и др. Анализируемый раствор (0.1—0.5 г) взвешивали на аналитических весах и переносили в ячейку для титрования, разбавляли водой до 10 мл и регистрировали спектр импеданса при добавлении аликво-ты титранта.

В качестве титранта использовали стандартные водные растворы катионного ПАВ — хлорида цетилпиридиния (ЦПХ) фирмы Мерк (Германия) с содержанием основного вещества не менее 99%. Для уменьшения разбавления исследуемого раствора в ходе титрования концентрация титранта на порядок превышала концентрацию определяемого АПАВ. Блок-схема установки для титрования представлена на рис. 2.

Для подачи титранта использовали шприцевой дозатор Cole-Parmer, скорость подачи 0.6 мл/мин, общий объем титранта 4.5 мл, продолжительность титрования синхронизировали со временем регистрации 14 спектров импеданса, каждый из которых содержал 50 величин мнимой и действительной составляющих.

Рис. 2. Блок-схема установки импедансного спектроскопического титрования.

Im, Ом

20000

18000

16000

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0 100

1100 2100 3100 4100

Рис. 3. Спектры импеданса 1%-ного (т/т) раствора додецилсульфата натрия в водно-нефтяной эмульсии вблизи точки эквивалентности для объемов титранта, Ут, мл: 1 - 0.6, 2 - 0.9, 3 - 1.2 (КТТ), 4 - 1.5, 5 - 1.8.

Для обработки экспериментальных данных использовали программное обеспечение Chemo-metrics Add-In для Microsoft Excel [8].

РУЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В основе импедансного спектроскопического титрования лежит взаимодействие АПАВ с ЦПХ с образованием ионных ассоциатов:

С„Н2„30- + С2,НЗ8№ ^ С„Н2„80З-№8С

А38^21'

Наряду с уменьшением концентрации АПАВ образование ионных ассоциатов отражается на кривых зависимости мнимой (М) и действительной (Re) составляющих импеданса (годограф импеданса) от частоты переменного тока (рис. 3). В отличие от обычного кондуктометрического титрования данные импедансного спектроскопического титрования для каждой точки представляют собой многомерный массив экспериментальных данных (14 х 50).

Известно [9], что спектры импеданса в случае различных процессов, протекающих в электрохимической ячейке (перенос заряда, полубесконечная квазисферическая диффузия, а также диффузия в конечной области с "отражающими" граничными условиями, нефарадеевские процессы в условиях сорбции—десорбции вещества на электроде, смешанный адсорбционно-диффузионный контроль и др.), имеют различный вид. Так, в работах [10, 11] с помощью импедансной спектроскопии по частотной зависимости адмитанса (мнимая составляющая) при более отрицательных потенциалах, чем потенциал пика сорбции—десорбции изучена кинетика адсорбции децилсульфата натрия на поверхности ртутного электрода. Установлено, что диффузия децилсульфата натрия яв-

Im х 10-3, Ом 22

20 -

(а)

5100 6100 Re, Ом

18 16 14 12

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 4.2

VT, мл

3 (б)

Re х 10-3, Ом

6.4

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 4.2

Ут, мл

Рис. 4. Изменение мнимой (а) и действительной (б) составляющих импеданса (частота 10 кГц) при титровании водно-нефтяной эмульсии с содержанием додецилсульфата натрия 1 мас. %.

ляется скорость определяющей стадией процесса адсорбции ниже и выше критической концентрации мицеллообразования. Таким образом, протекание любых процессов в ячейке для титрования (на поверхности электрода, в двойном электрическом слое, в растворе и т.п.) влияет не только на абсолютные значения импеданса, как при обычном кондуктометрическом титровании, но и на форму годографа импеданса, которая отражает природу протекающих процессов. В динамических условиях протекания реакции между катионным и анионным ПАВ изменяются как количественные соотношения компонентов раствора, так и его качественный состав, что отражается на мнимой и действительной составляющих импеданса (рис. 4).

Изменение импеданса системы в ходе титрования описывается зависимостями, во многом похожими на кривые кондуктометрического титрования [12] — имеются участки уменьшения и увеличения импеданса. Так как спектр импеданса, полученный после добавления аликвоты тит-

3

(а)

ГК2 (18%) 4

1.2 мл

0.9 мл

12 -1^ -8 -6 -4 -2 0

-1

0.3 мл

24 ГК1 (67%)

2.1 мл -2

ГК2 (10%) 4

(б)

0.3 мл

10 12 ГК1 (73%)

1.2 мл -5

-6

Рис. 5. Графики счетов МГК-моделирования спектров импеданса для мнимой (а) и действительной (б) составляющих при титровании водно-нефтяной эмульсии с содержанием додецилсульфата натрия 1 мас. % (Уктт = 1.2 мл).

ранта, представляет собой не одно значение, а массив экспериментальных данных, для его обработки использовали проекционный метод хемометрики — метод главных компонент [13], который позволяет выявить внутренние закономерности, характерные для массива данных, и использовать их в аналитических целях. Методом главных компонент спектры мнимой и действительной составляющих импеданса после преобразования представляли в виде точек в мног

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком