ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 5, с. 941-946
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 542.973:547.12:539.217.1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ С ШИРОКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
МИКРОПОР ПО РАЗМЕРАМ
© 2012 г. Р. И. Ибрагимова***, С. Ф. Гребенников*, В. В. Гурьянов***, Н. В. Воробьев-Десятовский**, С. А. Кубышкин***
*Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна **ЗАО "Полиметалл Инжиниринг", Санкт-Петербург ***ОАОНПО "Неорганика", г. Электросталь E-mail: Rimma.fizchem@gmail.com Поступила в редакцию 29.04.2011 г.
Методом нелокальной теории функционала плотности (НТФП) показано, что активные угли могут иметь бидисперсную микропористую структуру. Установлено, что двучленное уравнение теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) описывает с высокой точностью изотермы адсорбции азота при относительных давлениях от 1 х 10-4 до 0.2. Показано, что преобладающие размеры микропор, вы-численные через характеристическую энергию адсорбции, находятся в области максимума распределения микропор по размерам, рассчитанного методом НТФП; ориентировочные размеры супермикропор могут быть определены из модифицированного второго члена уравнения ТОЗМ; уравнения Генри и БЭТ описывают очень ограниченные области изотермы адсорбции азота на микропористых активных углях.
Ключевые слова: активные угли, изотермы адсорбции азота, пористая структура, двучленное уравнение ТОЗМ, расчет размеров микропор методом НТФП.
В соответствии с теорией объемного заполнения микропор (ТОЗМ), изотерма адсорбции на однородных микропористых структурах описывается уравнением Дубинина—Радушкевича [1]
W = Woexp [-(А/в Eo )2 ],
(1)
где V — объем адсорбированного вещества, Ж0 — предельный адсорбционный объем, Е0 — характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (обычно бензола), в — коэффициент подобия характеристических кривых (для азота в = 0.33), А = ^Т1п(1/й) — дифференциальная мольная работа адсорбции, к = Р/Р0 — относительное давление адсорбтива.
При достаточно глубоком активировании неоднородных карбонизованных материалов (Е0 < 19 кДж моль-1) точность описания изотерм адсорбции уравнением (1) снижается [2]. Это связано с развитием в пористой структуре активных углей (АУ) неоднородности микропор по размеру. В таких случаях адсорбционные свойства АУ хорошо аппроксимируются двучленным уравнением изотермы адсорбции ТОЗМ [1]
W = Wo, iexp [-(A/Eo, i )2] + + Wo, 2exp [-(A/Eo, 2 )2 ].
(2)
Такое уравнение отображает суперпозицию двух микропористых структур с параметрами Ж01, Е01 для собственно микропор и Ж02, Е02 — для микропор более крупных размеров, названных супер-микропорами [3].
В настоящее время интенсивно развиваются молекулярные теории адсорбции [4], которые на основании формы изотермы адсорбции дают непосредственную информацию о распределении объемов пор по размерам. Примеры таких расчетов для активированных углеродных адсорбентов приведены в работах [5—8], которые показали информативность метода нелокальной теории функционала плотности (НТФП).
Цель данной работы — установление взаимосвязи параметров микропористой структуры АУ, вытекающих из уравнения (2) и рассчитанных методом НТФП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования беззольных углеродных адсорбентов использовали синтетические угли, полученные из сырья на основе фурфурола (ФАС-1—ФАС-4), представляющие собой сфероидные гранулы диаметром 1.5—2.0 мм, отличающиеся друг от друга степенью обгара. Для сравнения
Таблица 1. Дифференциальные объемы (АЦ, см3 г *) и удельные поверхности (Дя(-, м2 г *) для различной ширины пор углеродных адсорбентов
Образец
Ширина пор
0.4-1.0 нм
1-3 нм
AV1 Asx AV2 As2 AV3 As3 av4 As4
ФАС-1 0.15 382 0.04 26 0.02 3.0 0.15 6.4 0.064
ФАС-2 0.25 593 0.10 91 0.01 5.5 0.26 14.9 0.017
ФАС-3 0.31 688 0.17 208 0.08 7.3 0.26 9.8 0.017
ФАС-4 0.32 530 0.33 426 0.13 7.0 0.30 11.0 0.005
АУК 0.35 845 0.29 384 - - - - 0.005
WSC-207С-GR 0.29 890 0.10 111 - - - - 0.133
10-30 нм
30-100 нм
Av, см3 г 1
изучали также промышленно используемые АУ, полученные из растительного сырья - скорлупы кокосового ореха, АУК и WSC 207C GR (GOLD-CARB-207C-GR). Истинная плотность адсорбентов (d, г см-3), измеренная методом газовой пик-нометрии по гелию на пикнометре AccuPyc 1330, оказалась равной:
ФАС-1 ФАС-2 ФАС-3 ФАС-4 АУК WSC-207C-GR 1.98 2.18 2.18 2.24 2.24 1.74
В работе [2] показано, что развитие пористости при активировании углей происходит не только при выгорании углерода, но и за счет вскрытия микропор, недоступных для адсорбти-ва. Объем этих пор (Av, см3 г-1) можно определить как разность Av = (1 /d) - (1/р), где d - плотность адсорбента, найденная с использованием адсорбтива в качестве пикнометрического вещества; р - плотность углеродного материала. Если последнюю принять равной плотности графита р = 2.265 г см-3 [9], а в качестве d использовать плотность по гелию, то получим величины Av, приведенные в табл. 1. С увеличением степени активирования в ряду ФАС-1 - ФАС-4 значение Av резко снижается при переходе от первого образца ко второму, и у ФАС-4 недоступные микропоры практически исчезают. В угле WSC-207C-GR объем таких пор достаточно велик.
Изотермы адсорбции азота при температуре 77 К измеряли на приборе ASAP 2020 фирмы Mi-cromeritics (США), программное обеспечение которого включало расчеты по одной из версий НТФП (авторы версии не приведены в документации на прибор). Прибор ASAP 2020, в соответствии с инструкцией фирмы изготовителя, обеспечивал погрешность измерений величины адсорбции 1.5%, равновесного давления 0.15%. Полученные изотермы сорбции имели вид, характерный для микропористых материалов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотерма адсорбции позволяет рассчитать ряд характеристик пористой структуры, используя модельные представления. В настоящей работе пористая структура изучена методом НТФП, основы и допущения которого достаточно полно изложены в работе [4]. Результаты расчетов приведены на рис. 1 в виде кривых распределения объемов пор (V, см3 г-1) по размерам (ширине) пор (Н, нм): Б = йУ/й 1§Н. Здесь можно выделить участки преобладающих размеров в области мик-ропор: 0.4-1.0 и 1-3 нм, и области мезопор: 1030 и 30-100 нм. Первые по классификации Дубинина можно условно отнести к микро- и супер-микропорам. Дифференциальные объемы пор, т.е. объемы пор по данным НТПФ для выделенных интервалов размеров пор сведены в табл. 1, из которой видно, что в углях из скорлупы кокосовых орехов практически отсутствуют мезопо-ры. При прогрессирующем активировании углей ФАС объемы наиболее тонких микропор сначала возрастают (образцы 1 и 2), затем остаются практически постоянными. Объемы более крупных микропор постоянно возрастают.
Из кривых распределения (рис. 1) видно, что правая граница супермикропор отчетливо сдвигается в область более крупных пор. Так, если для образцов 1 и 2 поры с шириной 2 нм < Н < 3 нм практически отсутствовали, то у ФАС-3 и ФАС-4 они уже имеют объемы 0.004 и 0.105 см3 г-1 соответственно. Интересно отметить, что преобладающие размеры микропор для всех образцов достаточно близки и примерно соответствуют выгоранию двух слоев углерода (~0.67 нм). Различие в размерах супер- и микропор также близко к указанной величине. Это согласуется с теорией развития пористой структуры углеродных адсорбентов, представленной в работах [2, 10]. Мезопоры (см. табл. 1), несмотря на их заметный объем, имеют небольшую поверхность, и в технологиче-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ 943
Ог
^Н [нм]
Рис. 1. Дифференциальные кривые распределения объемов пор по размерам в АУ: 1 — ФАС-1, 2 — ФАС-2, 3 — ФАС-3, 4 - ФАС-4, 5 - АУК, 6 - WSC-207С-GR.
0 10 20 30 Л2
Рис. 2. Изотерма адсорбции азота на АУ ФАС-3 в линейных координатах уравнения (2); а (см3 г-1), А2 (кДж моль-1)2.
ских процессах они могут играть роль транспортных пор.
Дубининым была выдвинута гипотеза о существовании в АУ двух микропористых структур, адсорбция в которых подчиняется уравнению (2), но подтвердить реальность бидисперсного распределения пор по размерам не представлялось возможным. Поэтому было предположено распределение объемов пор по размерам (РПР), которое привело к уравнению Дубинина-Стекли [11, 12]. В работе [13], показано, что переход от уравнения (1) к (2) связан не только с появлением
супермикропор, но и с изменением механизма адсорбции.
Приведенные выше данные, полученные независимым методом НТФП, впервые показали возможность существования в области микропор би-дисперсной структуры в изученных АУ. В соответствии с этим изотермы адсорбции хорошо подчиняются уравнению (2). Для примера на рис. 2 приведена изотерма адсорбции азота в линейных координатах двучленного уравнения ТОЗМ для одного из изученных углей, а на рис. 3 -экспериментальная и рассчитанная изотермы ад-
Рис. 3. Изотерма адсорбции азота (а, см3 г 1) на АУ ФАС-1. 1 - экспериментальная кривая; расчет: 2 - по уравнению (2), 3 - по уравнению Генри, 4 - по уравнению БЭТ
сорбции азота. На рис. 3, чтобы "развернуть" изотерму адсорбции в области микропор ось относительных давлений дана в логарифмическом масштабе. Подобные результаты получены и для остальных АУ, т.е. двучленное уравнение (2) хорошо аппроксимирует экспериментальные данные в широчайшей области относительных давлений
азота от 1 х 10-4 до 0.2. Константы уравнения (2) приведены в табл. 2.
Характеристическая энергия адсорбции есть функция размера микропор. Существуют как минимум три уравнения, связывающих характеристическую энергию адсорбцию Е0 (кДж моль-1) и ширину пор Н (нм) [1, 10, 14]:
Н = 24/Е0, И" = 10.8/(Е0 - 11.4),
2/3 (3)
И'" = 10.8/(Е0 )2/3.
В табл. 3 приведены результаты вычислений по перечисленным уравнениям (3) для изученных углей: Н1(Е01) и Н2(Е02), а также размеры микро-пор, соответствующие максимумам на кривых
/ тт-шах тт-шахч
распределения (И1 и И2 ).
Для первой области (0.4-1.0 нм, см. табл. 1) собственно микропор наблюдается достаточно удовлетворительное согласие между методом ТОЗМ и НТФП. Вторая область (1-3 нм) супер-
микропор по НТФП дает разумные величины ширины
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.