ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 5, с. 556-561
УДК 66.097:62-278:66.021.3.001.57
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА НА МОЛИБДЕНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПОСРЕДСТВОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ © 2010 г. Э. М. Кольцова, С. В. Цаплин, В. В. Скудин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
kolts@muctr.ru Поступила в редакцию 23.04.2009 г.
Изучен процесс дегидрирования пропана на молибденовом катализаторе и определены кинетические константы химических реакций. Разработанная математическая модель позволила определить лимитирующую стадию всего процесса, являющегося одним из промышленных методов получения пропилена и водорода.
ВВЕДЕНИЕ
Пропилен является одним из ключевых веществ нефтехимии. Он используется в качестве сырья для производства полипропилена и ряда важных производных. Основными производными пропилена являются: поликарбонат, акрилонитрил, оксид пропилена, акриловая кислота и другие. По оценке специалистов [1], мировое потребление пропилена выросло с 16.4 млн. тонн в 1980 г. до 52 млн. тонн в 2000 г., и к 2010 г. достигнет отметки 82 млн. тонн. Однако уже в настоящее время спрос на пропилен превышает предложение.
Основными источниками получения пропилена являются паровой крекинг керосино-газойлевой фракции и каталитический крекинг широких вакуумных фракций перегонки нефти в процессах получения моторных топлив. Пропилен в этих процессах является побочным продуктом. В настоящее время увеличения мощности этих процессов не предвидится, так как мировая добыча нефти стабилизировалась. Поэтому источником покрытия возникшего дефицита пропилена должны стать процессы каталитического дегидрирования пропана, который содержится в попутном и природном газах, а также образуется в качестве побочного продукта в ряде процессов переработки нефти. Активными компонентами современных катализаторов дегидрирования пропана являются платина и оксид хрома (Сг203). При их использовании можно достичь значений степени превращения пропана 48— 65% [2] и селективности по пропилену 80—90% при температурах 550—700°С. Производство пропилена из пропана является производством с высокими капитальными и эксплуатационными затратами из-за существенного расхода катализатора, необходимости периодически его регенерировать и из-за значительного эндотермического эффекта ос-
новной реакции процесса [3]. Решение этой проблемы заключается в подборе новых высокоэффективных недорогих катализаторов и в создании новых технологий, основанных на применении мембран и мембранных катализаторов. Одним из новых катализаторов, который мог бы вызвать интерес у технологов, является мембранный катализатор на основе молибдена (точнее, карбида молибдена). Это новый катализатор, свойства которого пока недостаточно полно изучены. Изучение кинетики реакций, протекающих в условиях процесса дегидрирования пропана, является необходимой стадией разработки этого катализатора.
Целью настоящей работы является изучение процесса дегидрирования пропана на молибденовом катализаторе и определение кинетических констант химических реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс дегидрирования пропана проводили в лабораторном реакторе с неподвижным слоем катализатора (рис. 1).
Исходная газовая смесь пропана и водорода (20— 25 об. %) поступала в реактор, нагреваемый с помощью печи сопротивления, и проходила через слой катализатора, на выходе из реактора охлаждалась в теплообменнике до температуры окружающей среды, а после этого поступала в газовый хроматограф на анализ. Объемный расход исходной смеси фиксировали с помощью измерителя расхода газа, а температуру в слое катализатора — с помощью термопары [2].
Процесс проводили с расходом газовой смеси порядка 28.7 см3/мин при температурах от 580 до 647°С. В качестве катализатора использовали раздробленные мембраны с каталитическим селек-
тивным слоем (с содержанием молибдена около 3 мас. % и размером зерна менее 2 мм). Эти мембраны представляют собой пористые керамические трубки, на внешнюю поверхность которых химическим осаждением из газовой фазы нанесен молибден [4]. Высота слоя (рис. 1) катализатора в реакторе Н была 3 см, а масса слоя — 3.8 г. Диаметр реактора Б и термопарного чехла d составляли 12 и 5 мм, соответственно. Непосредственно перед началом процесса дегидрирования катализатор активировали путем проведения программно-температурного процесса карбидирования метано-водородной смесью при подъеме температуры до 700°С.
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ
При составлении кинетической схемы дегидрирования пропана учитывалось то, что процесс протекает не только на поверхности катализатора, но и в газовой фазе. В табл. 1 и 2 представлены стадии этого процесса и приведены формулы расчета скоростей реакций.
При составлении математического описания реактор был условно разделен на 3 зоны: 1 и 3 — зоны газофазного протекания процесса, а 2 — зона протекания реакций на поверхности катализатора и в газовой фазе одновременно. Математическая модель дегидрирования пропана представлена следующими уравнениями.
1. Уравнения изменения концентраций компонентов газовой фазы в I зоне реактора:
Вход газа
I I m
ê£L + Vl ^ = yw
dt dx
i=1
Начальные условия:
CI( t = 0, x) = 0. Граничные условия:
C I(t, x = 0) = C BxI.
(1)
(2)
(3)
Выход газа
D
-Термопара
Рис. 1. Схема реактора с неподвижным слоем катализатора.
2. Уравнения изменения концентраций компонентов газовой фазы и комплексов во II зоне реактора:
II II т п
а. ^ + - = I * + к I ^
М И=1
Начальные условия:
С"( / = 0, х) = 0. Граничные условия:
, х = Ц) = с\(г, х = Ц).
(4)
(5)
(6)
Таблица 1. Газофазные реакции процесса дегидрирования пропана и расчет их скоростей
№ реакции Реакции, протекающие в газовой фазе Wj, моль/(м3 с) Wj, моль/(м3 с)
1 С3Н8 О С3Н6 + Н2 W = £1СсзН8 W1 = к 1CC3H6CH2
2 С3Н8 СН4 + С2Н4 W2 = к£сн W 2 = к iCCHfc2HA
3 С2Н4+Н2 О С2Н6 W3 = кСс2нСн2 W 3 = к 3CC2H6
d
Таблица 2. Каталитические реакции процесса дегидрирования пропана, протекающие на поверхности катализатора, и расчет их скоростей
причем:
№ реакции Реакции, протекающие на катализаторе Wku, моль/(м2 с)
1 C3H8 + Kt ^ [C3H8Kt] wWki = kk1c'C3H8c'Kt
2 [C3H8Kt] ^ C3H8 + Kt Wk2 = kk2C[C3H8Kt]
3 [C3H8Kt] ^ [C3H6Kt] + H2 Wk3 = kk3C[C3H8Kt]
4 [C3H6Kt] + 2Kt ^ ^ [CKt]3 + 3H2 Wkt = kk4C[CjH6Ktf Kt
5 C3H6 + Kt ^ [C3H6Kt] Wk5 = kk5c'C3H6c'Kt
6 [C3H6Kt] ^ C3H6 + Kt = kk6C[C3H6Kt]
7 C2H6 + Kt ^ [C2H6Kt] Wkl = kklc'C2H6c'Kt
8 [C2H6&] ^ C2H6 + Kt = kk8C[C2H6Kt]
9 [C2HK1] ^ [CHK] + H2 Wk, = kk,c?[C2H6Kt]
10 [C2H4Kt] + Kt ^ ^ [CKt]2 + 2H2 Wki0 = kk10c[C2H4Kt]Kt
11 C2H4 + Kt ^ [C2H4Kt] kn = kknCC2H4CKt
12 [C2H4Kt] ^ C2H4 + Kt W ki2 = kki2<?[C2H4Kt]
13 CH4 + Kt ^ [CH4Kt] W, ki3 = kk13cC H4CKt
14 [CH4Kt] ^ CH4 + Kt W, k14 = kk14C[CH4Kt]
15 [CH4Kt] ^ [CKt] + 2H2 W ki5 = kk15C[CH4Kt]
16 [C3H8Kt] ^ C3H6 + H2 + Kt = ^/p^Kt]
17 [C3H8Kt] ^ ^ CH4 + C2H4 + Kt Wk1l = kk17C[C3H8Kt]
18 [C2H4Kt] + H2 ^ C2H6 + Kt Wk18 = kki8C[C2H4Kt]C[H2]
а
~ II n
2 Ж. = Yw.
2 dt YW'U U=1
Начальные условия:
C ZKt(t = 0) = 0. C^it = 0) = C Ktf
(7)
(8) (9)
3. Уравнения изменения концентраций компонентов газовой фазы в III зоне реактора:
дС1
Iii
+ Vi
дСI11 _
dt дх
Начальные условия:
Yw.
j=i
C"\t = 0, x) = 0. Граничные условия:
cIIIit, X = L) = cIIit, X = L).
(10)
(11)
С IIt) = kC "(x = , t),
(13)
k = ■
«2
(1 -а^
-P2 .
(14)
(12)
При этом связь объемной и поверхностной концентраций определяется следующим соотношением:
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приведенное математическое описание представляет собой нестационарную математическую модель с распределенными параметрами. Для уравнений приведены необходимые для их решения начальные и граничные условия. Процессы в первой и третьей зонах описаны на основе соотношений объемных концентраций компонентов, а для описания второй зоны введены также поверхностные концентрации компонентов реакций и комплексов. Модель учитывает конвективный массоперенос, температурный режим процесса и изменение концентраций компонентов в ходе их химических превращений [5].
Решение математической модели проводилось на основе метода конечных разностей при помощи неявной схемы, являющейся абсолютно устойчивой. Реализация этой схемы была проведена в разработанной программе "PropaneDehydr".
Программа может работать в 2 принципиально различных режимах: в режиме поиска оптимальных значений кинетических констант и в режиме расчета концентрационных профилей. Поиск оптимальных значений констант осуществляется на основе экспериментально полученной информации о концентрациях компонентов на входе и выходе из реактора, параметрах проведения процесса и начального приближения по искомым константам. Задача сводится к оптимизации функции, представляющей собой квадратный корень из суммы квадратов относительных отклонений расчетных данных от экспериментальных (имеются в виду значения концентраций на выходе из реактора). Оптимизация проводится методом покоординатного спуска.
На рис. 2 приведены результаты расчета профилей концентрации трех компонентов реакций, протекающих в ходе процесса дегидрирования пропана и представленных в табл. 1, 2. Данные приведены для установившегося процесса, проводимого при температуре 62°С. Изломы графиков соответствуют границам ранее обозначенных зон: первой, второй и третьей. Исходя из графиков на рис. 2, можно прийти к выводу, что скорости разложения пропана, образования пропилена и водорода в каталитическом слое значительно выше, чем при газофазном процессе, что подтверждается более интенсивным протеканием каталитического процесса по сравнению с некаталитическим. Из графиков на рис. 2 видно также, что скорости реакций в первой зоне реактора выше, чем в третьей, что находится в полном соответствии с законом действующих масс, так как и концентрации реагентов в первой зоне значительно выше, чем в третьей.
С, моль/м3
0 56.5 113 165
Нг, мм
Рис. 2. Расчетные профили концентраций по высоте реактора для температуры процесса 627°С: 1 — пропан; 2 — водород; 3 — пропилен.
Было установлено,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.