ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 234-238
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 543.272.4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ХЛОРА В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ РЕЛАКСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ
© 2004 г. Ю. В. Кириллов, Д. В. Ситанов
Ивановский государственный химико-технологический университет 153460, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: kirillov@isuct.ru
Поступила в редакцию 25.07.2002 г.
Релаксационная методика использована для исследования кинетики рекомбинации атомов в плазме хлора. Выявлен различный характер изменения во времени параметров плазмы электроотрицательных и электроположительных газов в условиях импульсного зажигания разряда. Предложен метод обработки экспериментальных данных для получения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов хлора при импульсном зажигании разряда. Получено численное значение коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов хлора на стекле для плазмы чистого хлора и его смеси с кислородом.
В настоящее время релаксационный или импульсный метод исследования газоразрядной плазмы получил широкое распространение. В частности, в работе [1] с использованием данного метода были определены константы гибели и механизмы возбуждения радикала СБ2 в плазме СБ4. В работе [2] релаксационно-импульсная спектральная методика позволила получить количественную информацию о скоростях химических реакций в высокочастотных разрядах в 8Б6 и 02. Однако при переносе методологических идей на исследование плазмы хлора прослеживаются интересные закономерности, которые, с одной стороны, затрудняют интерпретацию экспериментальных данных, а с другой - наталкивают на ряд выводов, которые рассматриваются в настоящей статье.
Суть релаксационной методики достаточно проста и заключается в том, что газовый разряд зажигают в импульсном режиме. Скорости исследуемых плазмохимических процессов можно определить по данным о соответствующих концентрациях частиц в момент включения тока разряда в различные промежутки времени, соответствующие различным временам паузы между импульсами тока. В паузах между импульсами горения разряда убыль концентрации атомов хлора происходит преимущественно за счет сте-ночной рекомбинации: С1 —»- 1/2С12 [3], в результате чего данные о концентрации атомов хлора в момент зажигания разряда в различные промежутки времени позволят изучить закономерности гибели атомов хлора на стенке реактора. В на-
шей работе для определения концентраций частиц использовалась эмиссионная спектроскопия, а модуляционная методика - непосредственно для исследования гибели атомов хлора на стенке реактора в плазме чистого хлора и его смесях с кислородом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плазмохимический реактор представлял собой стеклянную трубку диаметром 1.8 см с двумя впаянными электродами. С торцов трубка была закрыта оптическими окнами. Давление газа поддерживалось на уровне 100 Па, ток разряда 25 мА. Система питания разряда состояла из источника постоянного тока высокого напряжения и системы прерывания разряда на лампе ГмИ-10. Система прерывания разряда позволяла независимо варьировать длительность импульса тока и паузы от нескольких миллисекунд до нескольких секунд. Излучение из разряда фокусировалось на входной щели монохроматора МУМ-1. Он был настроен на длину волны 452.62 нм, что соответствует излучению атомов хлора ( переход 5р2р03/2 —- 4s2p3/2, Епор = 11.95 эВ). Излучение регистрировалось фотоэлектронным умножителем, сигнал с которого преобразовывался в цифровую форму и записывался в память компьютера. При записи сигнала быстродействие блока аналого-цифрового преобразователя составило 10000 выборок в секунду.
Интенсивность излучения можно считать про-порцональной концентрации атомов хлора, так как стационарная концентрация электронов, ответственных за процесс образования возбужденных состояний 5р2р03/2 в основном за счет прямого электронного удара, устанавливается много быстрее, чем изменяется концентрация атомов, а возбужденные состояния гибнут преимущественно излучательно, причем скорость их гибели много больше скорости рекомбинации атомов. Поэтому, записывая изменение во времени интенсивности излучения с длиной волны 452 нм, мы фактически отслеживаем изменение концентрации атомов хлора. Более подробно вопрос определения концентрации атомов хлора эмиссионной спектроскопией рассморен в [4]. На рис. 1 упрощенно изображен ход интенсивности излучения при выключении и включении тока разряда. В момент времени ^ происходит прерывание тока разряда, и излучение мгновенно падает до нуля. Пунктирной линией показано изменение концентрации атомов в паузе. Концентрация уменьшается по закону п = п0ехр(-кг,), так как предполагается, что атомы гибнут только гете-рогенно. Здесь п0 - стационарная концентрация атомов хлора, кг - константа гетерогенной рекомбинации, , - время. В момент времени ,2 включается разряд, и интенсивность излучения мгновенно возрастает до значения I, соответствующего концентрации атомов п, , не успевших ре-
комбинировать за время паузы. Далее излучение возрастает по закону, определяющемуся скоростями процессов образования и рекомбинации атомов в разряде, достигая значения 10 соответствующего стационарной концентрации атомов хлора п0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механизмы образования и рекомбинации частиц хорошо изучены и неоднократно обсуждались в ряде работ [3]. Проводя измерение I при разных временах паузы можно построить кинетическую кривую гибели атомов хлора. Если построить график зависимости логарифма отношения 10/1 от времени паузы, то тангенс угла наклона прямой даст значение коэффициента гетерогенной рекомбинации Кг.
В действительности экспериментально полученные формы кривых отличаются от описанной. Это связано с тем, что разряд в хлоре является мощным источником электрических шумов, и в результате получаемые с аналого-цифрового преобразователя формы импульсов оказываются сильно искажены шумами. Это делает их непригодными для какого-либо анализа. Существенно уменьшить влияние шумов позволяет методика
4зд, отн. ед.
-С,
п, см
«0
-3
I А
1 Уровень нуля
г, с
Рис. 1. Предполагаемый ход излучения и концентрации атомов хлора при импульсном прерывании тока разряда.
50
40
д.
е 30
н.
от
20
10
0
Максимум
Полином
Уровень нуля
_|_с_I___|_
10
15 20 25
г, 10-3, с
30 40
Рис. 2. Экспериментально полученная осциллограмма интенсивности излучения атомов хлора.
накопления полезного сигнала. Она заключается в том, что в память компьютера записывается не одна осциллограмма, а несколько за короткий промежуток времени. В наших экспериментах записывалось до 150 импульсов в короткий промежуток времени. Далее все эти импульсы поточечно усреднялись. В результате удалось существенно снизить влияние шумов на регистрацию полезного сигнала. Применение релаксационной методики в сочетании с методом накопления полезного сигнала к плазме хлора показало, что форма зависимостей интенсивности излучения от времени отличается от предполагаемой (рис. 1). На рис. 2 приведена одна из экспериментально полученных осциллограмм интенсивности излучения. В самом начале импульса стабильно проявлялся максимум, наличие которого усложняло
п
I
0
I
I
0
I
0
5
4зл, отн. ед. 60 50 40 30 20 10 0
50 40 30 20 10
(а)
(б)
0.5
1.0
1.5
г, 10-3,
2.0
2.5
3.0
Рис. 3. Осциллограммы интенсивности излучения в чистом хлоре (а) и смеси 50% С12 + 50% О2 (б). Время паузы 1.1 мс.
определение скачка интенсивности I. Было высказано предположение, что его появление связано с повышенным напряжением на электродах разрядника в момент зажигания разряда, по сравнению с напряжением стационарного горения разряда. Однако применение неполной модуляции тока разряда показало, что это не так. Выброс присутствовал даже при неполном погасании разряда. Этот максимум не может быть объяснен и самопроизвольным изменением уровня фона излучения вследствие нестабильности тока разряда. Как уже отмечалось, излучение разряда в хлоре достаточно нестабильно, но время отклонения от среднего значения не превышает 0.1 мс, и примененный метод накопления сигнала эффективно устраняет эту нестабильность. Данный факт проверялся путем длительной записи непрерывного излучения (без модуляции) с последующим усреднением сигнала, по описанной методике. В результате был получен постоянный, стабильный во времени уровень излучения рабочей линии. Необходимо отметить, что в электроположительных газах, например азоте или аргоне, этот выброс не наблюдался. Все это позволяет сделать вывод, что свойства плазмы электроотрицательных газов при импульсном зажигании разряда существенно отличаются от плазмы электроположительных газов. По всей видимости, этот максимум связан с наложением какого-либо процесса, сопровождающегося увеличением концентрации электронов в разряде при его импульсном питании [5]. Интересна зависимость величины этого максимума от длительности паузы. При паузах длительностью от 0.3 до 1 мс максимум практически отсутствовал, а при паузах от 1 мс и
выше проявлялся всегда, его форма при этом повторялась достаточно стабильно, причем величина максимума уже не зависела от длительности паузы. Временное положение максимума относительно момента включения тока также не зависит от длительности паузы. При длительностях паузы от 1 мс до 50 мс максимум интенсивности достигается всегда через 1 мс после включения разряда, а длительность самого процесса установления стационарного значения интенсивности всегда составляла 6 мс.
Как было уже указано ранее, описанная тенденция, связанная с проявлением максимума на осциллограммах, затрудняла интерпретацию данных и определение величины искомого скачка на экспериментальных зависимостях, особенно при больших временах пауз, соизмеримых с характерными временами гибели атомов хлора на стенках реактора. Для исследований были выбраны следующие режимы включения разряда: длительность горения разряда была 50-100 мс (она определялась гарантированным выходом интенсивности излучения разряда на стационарное значение), длительность паузы - 1-50 мс с шагом 2 мс. Диапазон длительностей пауз был выбран, исходя из наиб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.