ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 652-661
__МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
- ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.138.2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОРАЗМЕРНОГО АНОДНОГО ОКСИДА Ag(I) ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ФОТОПОТЕНЦИАЛА
© 2007 г. Д. А. Кудряшов, С. Н. Грушевская, А. В. Введенский
Воронежский государственный университет Университетская пл., 1, Воронеж, 394006, Россия E-mail: alvved@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 1.12.2006 г.
Сконструирована относительно несложная установка, использующая набор светодиодов и цифровую обработку сигнала, позволяющая реализовать метод in situ спектроскопии фотопотенциала и фототока в тонких полупроводниковых, в т.ч. оксидных пленках в режиме дискретного изменения длины волны облучения. Показано, что снижение во времени электродного потенциала и фотопотенциала в оксиде Ag(I) после прекращения анодного воздействия подчиняются различным кинетическим законам: логарифмическому и экспоненциальному соответственно. С помощью измерений фотопотенциала установлено, что тонкие (6-22 нм) полупроводниковые пленки Ag2O, потенцио-статически сформированные как на поли-, так и монокристаллическом серебре (111), обладают n-типом проводимости; ширина запрещенной зоны 3.1 эВ. Степень структурной разупорядоченности оксида минимальна при потенциале 0.490 В, примерно отвечающему середине плеча на анодном пике вольтамперограмм. Концентрация донорных дефектов в пленке Ag2O, выращенной на "гладком" поликристаллическом серебре, ниже, чем на ультрамикродисперсном, однако выше, чем на монокристалле Ag(111). Показана линейная связь между фотооткликом и мощностью светового потока, обсуждается спектральная зависимость фотопотенциала. Влияние толщины пленки, кристаллического и микроструктурного состояния поверхности серебра на фотопотенциал указывает, что фотоотклик формируется с участием объемных, а не поверхностных электронных состояний, при этом толщина пленки меньше дебаевской длины экранирования.
PACS: 73.50.Pz, 81.07.-b, 82.45.Cc
ВВЕДЕНИЕ
Неослабевающий интерес к процессу оксидооб-разования на металлах и сплавах обусловлен рядом обстоятельств. Накопление оксида на поверхности электрода в ходе анодного растворения или коррозии обычно приводит к радикальным изменениям в кинетике этих процессов, а зачастую, как в случае с Al, Ti, Mg и другими металлами, обуславливает саму возможность их практического использования [1-4]. Нарушение сплошности оксидной пленки служит одной из причин появления локальных коррозионных поражений. Особое внимание привлекает начальный этап оксидообразования, что не в последнюю очередь связано с фундаментальной проблемой пассивации.
Несмотря на то, что кинетические особенности оксидообразования, транспортные возможности оксидной пленки, ее электрохимические и полупроводниковые свойства в значительной степени определяются нестехиометрией и электронным строением, перечень структурно-чувствительных методов in situ изучения этих параметров оксида невелик. Важное место среди них занимают фото-
электрохимические методы [5-9], в частности, спектроскопия фототока и фотопотенциала, возникающих в оксидной пленке при ее УФ-облучении. Информация, заложенная в данных параметрах фотоотклика, обычно носит взаимодополняющий характер, однако большинство фотоэлектрохимических исследований ограничивается определением фототока [10-21]. Работы по измерению фотопотенциала УрЬ немногочисленны [22-28] и сводятся, в основном, к определению его знака и оценке амплитуды сигнала. При этом методические аспекты проведения подобного рода исследований, связанные с изучением роли анодного потенциала формирования оксидного слоя, его толщины, длины волны и интенсивности облучения, учетом особенностей структурного состояния подложки, характера релаксации УрЬ после прекращения поляризации остаются, как правило, вне поля зрения. В то же время ряд важных структурно-зависимых характеристик оксидной пленки может быть установлен именно по этим параметрам.
Уровень генерируемого оксидом фотоотклика обычно невелик, поэтому особую роль приоб-
ретает аппаратурное оформление метода измерения Vph, определяющее его чувствительность и точность регистрации на фоне шумовой компоненты.
Задачи данной работы:
- создание относительно простой экспериментальной установки с пониженным уровнем шумов и дискретным регулированием длины волны для проведения фотоэлектрохимических in situ исследований методом спектроскопии фотопотенциала;
- обоснование методики таких измерений на оксиде Ag(I), анодно сформированном на компактном серебре в щелочной среде;
- определение некоторых параметров оксида Ag2O, характеризующих его электронное строение и полупроводниковые свойства.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические и фотоэлектрохимические эксперименты выполнены в ячейке из оргстекла с неразделенными пространствами рабочего и вспомогательного Pt электродов. Хлоридсеребряный электрод сравнения находился в отдельном сосуде, отделенном от ячейки шлифом. Потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода. В дно ячейки вклеена кварцевая пластинка толщиной 1 мм, через которую проводилось УФ-об-лучение электрода (рис. 1). Ячейка снабжена дополнительным Р^Р)-электродом, защищенным от прямого попадания света тефлоновым экраном и предназначенным для регистрации фотопотенциала.
В качестве статичных рабочих электродов использовались поликристаллическое серебро, а также монокристалл Ag(111), армированные в оправку из полимеризованной эпоксидной смолы. Чистота металла - 99.99% вес. Подготовка поверхности поликристаллического электрода детально описана в [29, 30]. Аналогичным образом готовили и поверхность монокристаллического электрода, но дополнительно ее химически полировали в течение 20 секунд насыщенной хромовой кислотой, содержащей соляную кислоту (10%), что обеспечивало удаление механически диспергированного при зачистке поверхностного слоя. Стандартизация состояния поверхности всех электродов перед измерениями включала активирующую катодную
предполяризацию при потенциале Еккт = - 0.210 В в течение 5 мин, что обеспечивало восстановление естественных оксидов. Все измерения проведены при комнатной температуре в деаэрированном х. ч. аргоном растворе 0.1 М КОН (х. ч.), приготовленном на бидистиллированной воде.
Циклические вольтамперограммы (dE/dt = = 1 мВ/с) получали при помощи потенциостата
П-5827, меняя потенциал от Еккт до Екон = 0.630 В;
Рис. 1. Блок-схема установки для проведения фотоэлектрохимических измерений: 1 - светодиод; 2 - стабилизированный источник импульсного питания; 3 -коллиматор; 4 - ячейка; 5 - кварцевая пластинка; 6 -рабочий электрод; 7 - вспомогательный Р^Р^-элек-трод; 8 - крышка ячейки с внутренним металлическим экраном; 9 - внешний экран (пермаллой); 10 -разделительная емкость; 11 - усилитель; 12 - АЦП; 13 - ПК. Элементы цепи поляризации (электроды сравнения и вспомогательный, а также система заполнения ячейки раствором) на схеме не отражены.
выбор последнего определялся условием образования только Ag2O. В одном эксперименте обычно последовательно получали два полных анодно-катодных цикла вольтамперограмм, не извлекая электрод из раствора и не проводя его промежуточной зачистки.
Оксид Ag(I) для фотоэлектрохимических исследований выращивали потенциостатически. Интервал изменения Е (0.470-0.505 В) соответствовал анодному плечу пика образования Ag2O на I и II циклах получения вольтамперограмм. Кинетика формирования Ag2O, как установлено ранее [31], крайне чувствительна к изменению потенциала уже на 3-5 мВ. Величину пропущенного электрического заряда контролировали кулонометрически, используя интегратор постоянного тока ИПТ-1. При оценке толщины оксидной пленки L вносили поправку на течение побочных электродных процессов и саморастворение оксида.
Как в потенциодинамических, так и в потенци-остатических измерениях до начала опыта (и по его завершению) определяли составляющие импеданса границы раздела серебро/раствор. Измерения вели на частоте 320 Гц при помощи моста переменного тока Р-5021 с амплитудой сигнала 3-5 мВ. Вспомогательным электродом в этих опытах служила Pt(Pt).
Особенностью установки для измерений фотопотенциала является использование в качестве источника света серии светоизлучающих диодов. Достаточно широкий интервал длин волн излучателей позволяет дискретно варьировать энергию кванта
Таблица 1. Параметры светодиодов
X, нм Нормируемый угол расхождения, град. Р, мВт/см2
ЬБ^53393 385 18 1.25
ЬБ^3333 400 30 3
Ь8Ы3333 430 15 1.5
NSPB300A 470 15 3
ШРБ5908 505 10 3
NSPG500S 525 15 2
НЬМР-БЬ08^У000 592 6 2
ШБ2043 620 30 1.63
НЬЫР-ББ16-иХ000 630 15 3.75
ШБЬ4230 875 8 1.88
света в пределах 1.42-3.22 эВ. Достоинствами светодиодов является весьма узкая (<5 нм) полоса излучения, низкое энергопотребление (<70 мВт), малые габариты, первичная острая фокусировка светового потока, простая схема включения и низкая инерционность в режиме переключения, что позволяет формировать импульсы света с фронтом не более 40 нс.
Зависимость между излучаемой световой мощностью и током потребления светодиода /сд линейна [32]. Это позволяет в широких пределах менять интенсивность облучения образца за счет изменения напряжения питания светодиода. Измеренная при помощи болометра ИМО-2Н мощность свето-
i, мА/см
1.5 -
1.0 -
0.5 -
0
-0.5 -
-1.0 -
-1.5 -
-2.0 -
-2.5 -
■ Аёро1у - I Цикл
^ Аёро1у - II цикл • Ag111 - I цикл
вого потока непосредственно в плоскости рабочего электрода (в отсутствие раствора в ячейке) для /сд = 20 мА приведена в табл. 1. В данной работе все спектральные зависимости фотопотенциала получены при фиксированной мощности излучения светодиодов на пленке Ag2O с одной и той же контролируемой толщиной, выращенной при определенном потенциале оксидообразования. Облучение оксида Ag(I) осуществлялось импульсами света длительностью 2 мс с частотой повторения 5 Гц. Соотношение периодов освещения и затемнения при этом составляет 0.01, что практически исключает возможность влияния предшествующего импульса на параметры фотоотклика. Увеличение длительности импульса свет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.