ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 1, с. 76-87
ДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.15
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРАНСПОРТА ЭЛЕКТРОНА В ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ МЕТОДОМ ФОТОПРОВОДИМОСТИ
© 2014 г. Л. В. Лукин
Филиал Института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук,
Черноголовка E-mail: lukin@binep.ac.ru Поступила в редакцию 16.01.2013
Баллистическая модель транспорта электрона, предложенная в работе Мозумдера (Chem. Phys. Lett. 1993. V 207. P. 245), применена для интерпретации экспериментальных данных по фотопроводимости растворов в трех жидких углеводородах: метилциклогексане, изооктане и сквалане. Для метил-циклогексана значения подвижности квазисвободного электрона — 100 см2 • В-1 • с-1 и плотности ловушек — 3 • 1019 см-3 согласуются с экспериментом. Для изооктана движение квазисвободного электрона близко к диффузионному, а концентрация ловушек равна 0.8 • 1018 см-3. В случае сквала-на модель двух состояний неприменима для описания транспорта электрона. Полученные результаты используются для обсуждения начальных стадий ионизации в жидкости.
Ключевые слова: ионизация, фотоионизация, рекомбинация, транспорт электрона.
DOI: 10.7868/S0207401X14010075
1. ВВЕДЕНИЕ
Для интерпретации экспериментальных данных по транспорту и реакционной способности электронов в жидких предельных углеводородах широко используется модель двух состояний, в которой предполагается существование двух состояний электрона — локализованного, е-., и квазисвободного, е- (делокализованного), находящихся в динамическом равновесии между собой [1, 2]. Обычно считают, что локализованный электрон неподвижен, а экспериментально определяемую дрейфовую подвижность электрона можно представить в виде [1, 2]
^ = VqfТ fre т free + т
(1)
trap
где ц f - подвижность квазисвободного электрона, тfree - время жизни электрона в квазисвободном состоянии относительно реакции е- —► efr, т trap - время жизни электрона в локализованном состоянии, т/гее/(тfree + т trap) - вероятность электрону находиться в квазисвободном состоянии (как правило, т^е <§ тrap [1, 2]). Мозумдер [3] обратил внимание на то, что уравнение (1) справедливо лишь в том случае, если время т^е много больше времени релаксации £,-1 дрейфовой скорости квазисвободного электрона, т.е. когда > 1.
Здесь £, есть коэффициент динамического трения в уравнении Ланжевена Л V. /Л = — £, V. + еШ/т, описывающем эволюцию скорости дрейфа V. де-локализованного электрона в постоянном электрическом поле в отсутствие ловушек, где I — время, е — заряд электрона, т — его масса, Ш — напряженность электрического поля [3]. Мозумдер [3, 4] рассматривал квазисвободный электрон как классическую броуновскую частицу с подвижностью
ц^ = е(т£)-1. В рамках этой феноменологической модели дрейфовое смещение А1Ь термализованного квазисвободного электрона в единичном электри-
ческом поле за время одного цикла etl
-qf'
между моментом генерации е^ вследствие термиче-скиактивированного выхода из ловушки и захватом в другую ловушку равно [3]
A th _
т free
_ И qf ^fiee _ в_
1 + 2,1 free m 1 + 2,1 fee
(2)
а экспериментальная подвижность электрона определяется соотношением
2
И — A th/(т free + Ttrap) —
И qf
(1 + free) (т free + Ttrap)
. (3)
При ^ее > 1 получим Аа = ц^т/гее, как для обычной модели двух состояний с диффузионным движением делокализованного электрона. В дру-
e
tr
гом предельном случае, 2, Х/гев < 1, дрейфовое смещение электрона е— вдоль единичного электрического поля становится Дь ~ вт^/ш и определяется только временем жизни т^ (которое зависит от концентрации ловушек) даже при бесконечно большой подвижности делокализованного электрона — да (£, — 0). При Ггее 0 дрейфовая подвижность электрона определяется скоростью захвата делокализованного электрона структурными ловушками жидкости, а движение
квазисвободного электрона е-- было названо баллистическим [3] ввиду малой вероятности рассеяния его между двумя последовательными актами локализации.
Мозумдер [3, 4] показал, что в ряде случаев условие Тр^ > 1 не выполняется, а следовательно,
движение е-- квазибаллистическое и контролируется захватом электрона структурными ловушками жидкости. Однако анализ авторов работ [3, 4] был основан главным образом на сравнении экспериментальных данных по подвижности электрона в жидких углеводородах с предсказаниями модели и требовал дополнительных предположений о концентрации ловушек для е^ и о величинах т^ и тГар. В настоящей работе этот метод [3] применяется для анализа результатов исследования фотопроводимости, сопровождающей однофотонную ионизацию локализованного электрона в реакции
^ + е- ■
(4)
2. РЕЗУЛЬТАТЫ
2.1. Дрейф в электрическом поле электрона, генерированного в результате фотоионизации локализованного электрона
Ниже рассматриваются результаты исследований двухимпульсной фотопроводимости растворов жидких углеводородов в постоянном электрическом поле. Электроны создавались путем двухквантовой фотоионизации легко ионизуемой ароматической добавки М импульсом УФ-лазера (длина волны генерации — энергия кванта — ):
М + 2hv,1
(е(г, М+) —Свободные заряды
(5)
Было показано [5—13], что поглощение локализованными электронами фотонов в реакции (4)
приводит к образованию горячего электрона еы с начальной энергией, значительно превосходящей тепловую, который быстро теряет ее, образуя
термализованный электрон е^ с последующей локализацией в структурных ловушках жидкости.
Цель настоящей работы состоит в том, чтобы определить параметры транспорта электрона в жидких углеводородах, используя экспериментальные данные по фотопроводимости растворов, и установить, каким является движение квазисвободного электрона — диффузионным или баллистическим. Объектами исследования служат такие предельные углеводороды, как жидкий ме-тилциклогексан (С7Н14), изооктан (2,2,4-триметил-пентан, С8Н18) и сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаме-тилтетракозан, С30Н62), для растворов которых реакция (4) была ранее изучена экспериментально. Кроме того, в случае метилциклогексана в настоящей работе определена эффективная температура
горячего электрона еш и сделана оценка Дй для температур среды вблизи комнатной, что расширило диапазон температур для анализа данных.
Геминальная рекомбинация
где добавкой М служил, как правило, антрацен или N, N, N, N -тетраметил-парафенилендиамин (ТМПД). В схеме (5) круглые скобки обозначают геминальную пару зарядов, связанных кулонов-ским притяжением, а свободными зарядами здесь называются электроны и ионы, избежавшие геми-нальной рекомбинации. После окончания импульса УФ-света электроны ионизовались вторым импульсом лазера (с длиной волны излучения в области поглощения электрона), задержанным на время относительно УФ-импульса. Оба лазерных луча освещали исследуемый раствор между плоскопараллельными электродами измерительной ячейки, к которым прикладывалась постоянная разность потенциалов Ус в несколько кВ. Для реакции (4) были получены два экспериментальных параметра:
1) дрейфовое смещение А.е квазисвободного электрона, фотогенерированного в реакции (4), вдоль электрического поля 1 В • см-1 за время до локализации (величина А.е измеряется в см2 • В-1);
2) среднеквадратичная длина Ье пробега электрона едо локализации. Оба параметра относятся к движению электрона за полное время от
момента генерации епосле поглощения электроном фотона с энергией до образования
равновесного локализованного состояния е-г.
При использовании наносекундных импульсов света действие второго импульса после первого приводило к появлению дополнительного фототока, который имел две компоненты: быструю и медленную. Зависимость от времени быстрой компоненты фототока, 1рЬ((), повторяла форму импульса света. Такой фототок наблюдался в жидком изооктане [14], н-гексане [15, 16], в смеси н-гексан/изооктан [17], метилциклогексане [1618] и сквалане [19]. Полученные зависимости ам-
е
Таблица 1. Параметры локализации электрона, освобожденного светом из структурной ловушки в жидком метилциклогексане
Т, К АрЬ нм Де,10—13 см2 • В—1 ТФ к Ье, нм Дь 10—13 см2 • В—1
Тш= 1200 К Тш= 1500 К
293 1080 9.1а 1070 ± 150 7.1 1.3 3.2
246 1080 7.6б 810 ± 150 5.64 3.1 4.2
150—190 1064 7 ± 1.5е 1800 ± 450е 8 ± 2 <1 <1
170—210 694 5 ± 1г 1250 ± 250д 5.7 ± 1 1 <1.8
а Из работы [16].
б Значение Ае при 246 К было получено экстраполяцией температурной зависимости амплитуды быстрой компоненты фототока из работы [16]. в Из работы [18]. г Из работы [17].
д Эффективная температура получена в [22] при Т = 177 К, величины А^ определены по соотношению (12).
плитуды Iрк быстрой компоненты фототока от и от температуры позволили сделать вывод, что быстрая компонента фототока обусловлена фотоионизацией е. Анализ кинетики быстрой компоненты фототока наиболее прост, если время задержки между импульсами больше (или порядка) времени диффузионного разделения, гС /В, электрон-ионной пары (е-г, М+), где гс = е2(еквТ)—1 — радиус Онзагера, е — диэлектрическая постоянная, кв — постоянная Больцмана, Т — температура, В = = цквТ/е — коэффициент диффузии электрона, который значительно превосходит, как правило, коэффициент диффузии катион-радикала М+. При > гС/В можно ограничиться рассмотрением фотоионизации лишь свободных электронов, т.е. электронов, достаточно удаленных от своих "материнских" катион-радикалов.
Фототок электронов 1^(0, возникающий при действии на образец только одного УФ-импульса, равен
IV = Щ^е^^, (6)
где N — число электронов в объеме жидкости между электродами, dcell — расстояние между электродами, ¥ = Vc/dceП. Если теперь электроны возбуждаются вторым импульсом света после УФ-импульса, то дрейф фотоосвобожденного из ловушки электрона вдоль поля ¥ вызывает во внешней цепи прохождение заряда eA.e¥/dcen на каждый электрон еш, генерированный в процессе (4).
Поскольку время локализации электрона е^ много меньше длительности импульса лазера 1р = 20—30 нс, то дополнительный фототок 1рк, вызванный действием второго импульса, определяется соотношениями [14, 15, 17]
V') = Я^еы® а Де¥Яеп, (7)
¡1р„(№' = р = Ые (1Ле1 ) еД
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.