ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 69, № 6, с. 660-669
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.51:546.882
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЫСОКОЧИСТЫХ ТВЕРДЫХ ПРЕКУРСОРАХ НА ОСНОВЕ ПЕНТАОКСИДА ТАНТАЛА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
© 2014 г. И. Р. Елизарова, С. М. Маслобоева
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук 184209 Мурманская обл., Апатиты, Академгородок, 26а Поступила в редакцию 11.04.2013 г., после доработки 13.11.2013 г.
Определены условия масс-спектрометрического анализа с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) высокочистого и легированного редкоземельными элементами пентаоксида тантала без отделения основы пробы от аналитов: М§, А1, 81, Са, И, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си, 7г, Мо, 8п, ^ Оё, Бу, Ег, РЬ. Рассчитаны метрологические параметры МС-ИСП анализа: правильность, воспроизводимость, пределы обнаружения. Установлено, что при анализе растворов проб с концентрацией тантала более 30 мг/л возникает матричный эффект — снижение интенсивности регистрируемого ионного тока аналитов на фоне высокой концентрации ионов основы пробы (тантала), что влечет пропорциональное занижение результатов анализа. Показано, что градуировочные зависимости целесообразно строить на фоне раствора, содержащего не более 30 мг/л ионов тантала. Результаты МС-ИСП анализа сравнены с данными рентгено-флуоресцентного спектрального (РФСА) и оптического эмиссионного спектрального (ОЭСА) анализов и сопоставлены с расчетными данными по количеству примеси, введенной в пентаоксид тантала на стадии экстракционного получения прекурсора.
Ключевые слова: пентаоксид тантала высокочистый и легированный РЗЭ, масс-спектрометриче-ский анализ с индуктивно связанной плазмой, дрейф интенсивности аналитического сигнала, эталонные и сертифицированные образцы, метрологические параметры.
Б01: 10.7868/80044450214060061
Связь между содержанием примесей и свойствами чистого пентаоксида тантала качественно и количественно неоднозначна. Некоторые из таких зависимостей можно предсказать теоретически, но, как правило, устанавливают связь между составом и свойством вещества экспериментальным путем без экстраполяции от высоких концентраций примесей к низким. В настоящее время в производстве полупроводниковых материалов, веществ для получения оптических волокон и элементов микроэлектроники необходимо контролировать примеси с содержанием до 10-5% и ниже.
Для анализа металлического тантала и его оксидов используют радиохимические [1], масс-спектрометрические, а также атомно-спектромет-рические методы с предварительным концентрированием примесей или их отделением от основы. Концентрирование, как правило, проводят экстракционными методами из фторидных сред [2—4].
Нашли применение и сорбционные методы отделения основы от аналитов.
Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определяли примеси в высокочистых тантале и ниобии после сорбционного отделения ионов тантала и ниобия на сорбенте Полиоргс VII [5]. Удалось достичь пределов обнаружения (ПО) примесей от 1 х 10-5 до 10-3%. В работах [6—11] после отделения примесных элементов ПО варьируют от 1 х 10-6 до 10-3%. При анализе № и №205 получены ПО для ряда элементов, в том числе для Са и Бе, равные 1—10 нг/г [11]. Такие ПО достигнуты, вероятно, в результате предварительного отделения аналитов от матрицы на анионообменнике, авторы использовали масс-спектрометр 8Рр 9000, который относится к квадрупольным. В стандартных условиях при анализе высокочистых растворов достижимы ПО для Са — 0.2 нг/л и Бе — 0.3 нг/л. Такие данные приводит компания ШелТек (официаль-
ный представитель компании Perkin Elmer) в сопроводительной документации к масс-спектрометру ELAN 9000 DRC-e.
Примеси с пределом обнаружения на уровне 1 х 10-5% в высокочистом тантале определяли методом МС-ИСП [12]. Авторы использовали жидкость-жидкостное экстракционное извлечение матричных ионов пробы метилизобутилкетоном из водных растворов, содержащих HF и HCl. Ионы Nb, V, Zr, Hf, W оставались в водной фазе, а тантал переходил в органическую фазу.
При определении изотопов в защитных танталовых мишенях расщепления нейтронов метод МС-ИСП применен с предварительной жидкость-жидкостной экстракцией тантала [13, 14]. В мишенях обнаружены редкоземельные элементы, соотношения изотопного состава которых сильно отличаются от природного. В связи с этим анализ был осложнен изобарным влиянием. Изотопы РЗЭ разделяли методом ионной хроматографии.
На интенсивность аналитического сигнала может существенно влиять матричный эффект, создаваемый ионами основного компонента пробы. Такое явление наблюдали в работе [15] при МС-ИСП анализе высокочистого пентаоксида ниобия. Обнаружено снижение интенсивности сигналов Ca, Fe, Ti, Mg, Si при анализе растворов с увеличением содержания ниобия более 15 мг/л, при этом соотношение элемент : ниобий составляло от 1 : 50 и выше. Авторы наблюдали существенное снижение интенсивности аналитического сигнала примесей (дрейф сигнала) при длительном непрерывном пропускании пробы через систему ввода раствора в измерительную часть масс-спектрометра. Отмечено наличие матричного влияния ионов ниобия (50—1000 мг/л) на результаты определения примесей в Nb2O5 [16]. Одной из предполагаемых причин названо плазмохимиче-ское образование оксидов ниобия и их осаждение в виде стекловидного слоя вокруг отверстий скиммера и сэмплера, что может существенно изменять результаты анализа проб.
МС-ИСП анализ после электротермического испарения порошков пентаоксида ниобия в графитовой кювете с добавками фторирующего агента представлен в работе [17]. Здесь же описаны возможные полиатомные влияния. Авторы указывают на наличие матричного эффекта при концентрации ниобия в растворе пробы 140 мг/л. При определении Ti, Ta, W Cr, Ni, Cu, Mn достигнут абсолютный предел обнаружения 0.026—1.1 пг.
В одной из последних публикаций обзорного характера [18] обобщен материал по анализу высокочистых веществ с использованием МС-ИСП, в том числе на квадрупольных масс-спектрометрах. Рассматривая влияние матричного эффекта на определение примесных элементов, авторы в
общих рекомендациях отмечают, что при прямом анализе растворов следует разбавлять пробы до концентрации матричного компонента 100 мг/л. Однако и в этом случае возможно снижение приборной чувствительности в 1.5 раза даже при анализе 3—4 проб. В качестве примера приведен анализ проб с W-матрицей и Cr, Ti, Mn в растворах галлия. Обращено внимание на актуальность развития методов прямого анализа растворов твердых проб без концентрирования как более простого варианта для внедрения метода в рутинную практику лабораторий. В обзоре [19] подробно описано явление помех ионов и его влияние на результаты определений примесей в высокочистых соединениях, а также приводятся сведения по матричному эффекту.
Таким образом, практически все упомянутые выше исследования посвящены определению условий анализа с предварительным выделением примесей из основы пробы ввиду матричного влияния тантала и ниобия. Вопрос уровня безопасной матричной концентрации тантала в растворах для МС-ИСП прямого определения содержания примесей остается открытым.
Цель настоящей работы — изучение особенностей применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и нахождение оптимальных условий определения Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, W, Gd, Dy, Er, Pb в твердых прекурсорах на основе высокочистого и направленно легированного пента-оксида тантала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приборы и оборудование. Использовали лабораторные весы ViBRA, AF-R220CE SHINCO DENSHI CO LTD (класс точности по ГОСТ 24104-01 — специальный), муфельный шкаф Вар-та ТП 703 с электронным управлением и точностью поддерживания температурного режима ±2°C, полипропиленовые пробирки Digi Tubes (США) или Handy-Pak (Канада), платиновые тигли, дозаторы жидкости Eppendorf (10, 50, 100 мкл) или BIOHIT (10—50, 50, 100 мкл) с относительной погрешностью не более 2%, одноразовые наконечники Eppendorf или BIOHIT
Регистрацию масс-спектров и количественный элементный анализ проводили на приборе ELAN-9000 DRC-e (Perkin Elmer, США), который сочетает эффективные характеристики возбуждения ионов при помощи индуктивно связанной плазмы и низкие ПО. Прибор имеет устойчивую к HF систему ввода раствора пробы — ритоновую камеру с поперечно-потоковым распылителем и разборную HF-стойкую горелку. Отличительной особенностью масс-спектрометра является особая геометрия расположения зоны формирова-
ния плазменного факела, конструкционных узлов системы ввода образца, охлаждение горелки, которые обеспечивают отсутствие заметного взаимодействия кварцевой горелки с аэрозолем пробы.
Квадруполь масс-спектрометра имеет диапазон пропускания масс от 2 до 270 а. е. м. Программное обеспечение ELAN, разработанное компанией Perkin Elmer, позволяет в автоматическом режиме учитывать и корректировать ряд влияний и определять кремний, кальций и железо по изотопам 28Si, 44Ca, 43Ca, 54Fe, 57Fe. При составлении оператором программных файлов метода для проведения измерений предусмотрена возможность вводить корректирующие уравнения, учитывающие влияние ионов, коэффициенты которых рассчитывают, исходя из природной распространенности изотопов.
Стандартные вещества, реактивы и градуиро-вочные растворы. Использовали газообразный аргон высокой чистоты по ГОСТ 10157-79, который подавали в масс-спектрометр в виде трех потоков: 1) охлаждающего и плазмообразующего, 2) регулирующего положение факела плазмы относительно горелки, 3) носителя аэрозоля пробы.
В качестве реагентов для кислотного вскрытия проб применяли предварительно перегнанные с помощью системы инфракрасной перегонки кислот BERGHOF особо чистые конц. HF и HNO3 (ГОСТ 10484-78 и 11125-84). При вскрытии сплавлением использовали перекристаллизованный и высушенный гидрофторид калия квалификации ос. ч., для комплексообразования — медицинский H2O2. Система Milli-Q
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.