РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 541.121:536.7:669.046
© 2008 г. В. Е. Крицкий, Б. П. Бурылев, Е. Б. Крицкая
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОНЕНТОВ РАСПЛАВОВ ХЛОРИДОВ КОБАЛЬТА И МЕДИ ИЗ ОБЩЕГО ДАВЛЕНИЯ ПАРА
Методом точек кипения измерены при разных давлениях температуры кипения расплавов системы СиС1-СоС12, рассчитаны температурные зависимости давления насыщенного пара, энтальпии испарения и нормальные температуры кипения. Предложены модельные уравнения для коэффициентов активности компонентов и рассчитаны температурные зависимости параметров уравнений. Определен брутто-состав пара над расплавами данной системы в широком диапазоне концентраций, прогнозировано строение диаграммы плавкости системы.
Хлорирование бедных медно-никель-кобальтовых руд и дальнейшее разделение компонентов методами вакуумной дистилляции требуют установления температур кипения, давления пара и термодинамических свойств расплавов.
В настоящей работе для установления состава пара в системе изучен брутто-состав по методике [1], с одновременным физико-химическим анализом конденсата. Кроме того, исследованы методом точек кипения [2] температуры кипения в системах хлоридов меди (I) и хлоридов кобальта (II), которые для разных давлений и составов приведены в табл. 1. Эти результаты впервые опубликованы в материалах 4-го Всероссийского семинара [3].
Опытные данные описаны уравнением
^ Р = В - А / Т, (1)
где Р - давление насыщенного пара, Па; Т - абсолютная температура, К. Постоянные А и В, их доверительные интервалы ДА и ДВ (р = 0.95) рассчитаны (табл. 2) методом наименьших квадратов вместе с энтальпиями испарения
ДЯисп = 19.14 ■ А (2)
и нормальными температурами кипения при Р = 101325 Па А
В -5.006'
(3)
Изотермы давления насыщенного пара для разных составов расплава показывают умеренные отрицательные отклонения от аддитивности.
С целью определения термодинамических свойств компонентов из измеренных значений общего давления выполнен анализ состава пара над расплавом. Пар хлорида меди (I) в основном состоит из тримеров и тетрамеров, парциальные давления которых определяются при решении системы двух уравнений
К = РСи3С13/РСи4С14> (4)
РСи3С13 + РСи4С14 = Р, (5)
где Р - давление пара индивидуального хлорида меди (I).
Определение термодинамических свойств компонентов расплавов
61
Таблица 1
Давление пара (Р, Па) при разных температур (Г, К) и для различных постоянных составов расплавов системы хлорид меди (I) - хлорид кобальта (II)
(х
СоС1,
- мольная доля хлорида кобальта)
р Т р Т р Т р Т р Т
ХСоС12 = 0.2 ХСоС12 = 0.4 ХСоС12 = 0.5 ХСоС12 = 0.6 ХСоС12 = 0.8
11530 1224 7330 1172 4790 1136 10270 1194 7730 1144
15070 1253 11200 1211 5670 1147 16000 1230 36000 1271
24930 1299 15930 1239 6030 1160 20800 1254 42660 1280
26800 1334 21470 1269 8130 1174 26660 1273 4870 1113
31460 1351 27260 1291 9000 1185 44660 1320 9200 1161
10400 1212 32530 1307 9120 1190 32000 1289 19070 1218
4670 1131 12530 1221 10350 1202 23 330 1266 24000 1237
7800 1186 15200 1239 10470 1206 9600 1190 32000 1265
12670 1243 20400 1265 12300 1219 4000 1118 38660 1278
16400 1273 26660 1291 13650 1227 4730 1136 44000 1290
19800 1292 43 330 1343 17380 1250 26000 1279 9070 1155
27200 1329 14130 1230 19670 1256 25700 1285 13 800 1225
35460 1360 17300 1251 22400 1268 7940 1176 29730 1255
11220 1216 19130 1269 25120 1282 7760 1176 8670 1158
23260 1285 29610 1299 13330 1185
27930 1305 30900 1307 19470 1221
39730 1342 35480 1314 24930 1240
21200 1281 40260 1327 34660 1262
32130 1321 40740 1333 42000 1284
40800 1354
13490 1234
17360 1258
8510 1192
Таблица 2
Опытные данные для констант А и В и их доверительных интервалов ДА и ДВ в уравнении (1) и рассчитанные значения энтальпий испарения и нормальных температур кипения
мол. дол. А +ДА В +ДВ Т, к ДЯ"сп, кДж/моль Тнк, К
0 4067 61 7.454 0.048 1050-1445 77.8 1661
0.2 5840 340 8.83 0.27 1131-1360 111.8 1527
0.4 6910 350 9.76 0.28 1172-1354 132.2 1453
0.5 7220 200 10.03 0.16 1136-1333 138.2 1437
0.6 7540 290 10.33 0.24 1118-1320 144.3 1416
0.8 7790 140 10.68 0.11 1113-1290 149.1 1373
Хлорид кобальта практически не полимеризуется. Зависимость давления насыщенного пара от температуры определена из выражения
18 Р
СоС1-,
= 10.726-7585/Т.
(6)
62
В. Е. Крицкий, Б. П. Бурылев, Е. Б. Крицкая
Относительно давления пара соединения СиСоС13 сведений нет, поэтому в начальном варианте расчета эту величину не учитывали.
Зависимость общего давления пара от состава определяется уравнением
Ррасч - РСи3С13х1 /1 + РСи4С14Х1 /4 + РСоС12х2/ 2-
(7)
Для определения концентрационной зависимости коэффициентов активности использовали обобщенное уравнение [4-6]
ЯТ 1п/1 - М(1- х1 )3 + Ь(1- х1 )4,
ЯТ 1п/2 - М(х3 - 1/2х2 + 1/2) + Ь(х2 - 4/1 х2 + 1/1),
где х! = хСиС1, х2 = хСоС\2, /1, /2 - их коэффициенты активности. Константы для разных температур составляют (Дж/моль):
(8) (9)
Т, К...
м...
ь...
1100 42730 68670
1140 50990 77760
1180 55630 82480
1220 57330 83 820
1260 57520 83820
1300 55570 81200
Эти величины описываются уравнениями
М = -1123000 + 1905Т - 076 824Т2,
Ь = 1231000 - 2132Т + 0.86388Т2.
Близкие значения расчетных и опытных давлений пара получены [7] с использованием двучленных уравнений, учитывающих неаддитивность энергии растворов для коэффициентов активности.
Зависимость активности от концентрации характеризуется небольшими знакопеременными отклонениями от закона Рауля, поэтому величина РСиСоС1з является небольшой.
При определении брутто-состава получено в зависимости от состава расплава хСоС1 :
' СоС1
N =-2... 24.4 4.67 2.98 11.1 25.6
ЯСиС1
хСоС12 .•• 0.8 0.6 0.5 0.4 0.2
Из этих данных следует экстремальная зависимость N при эквимольном составе, что может свидетельствовать об образовании в паровой фазе соединения СиСоС13.
Проведенное исследование позволяет прогнозировать диаграмму плавкости эвтектического типа, эвтектическая точка характеризуется хСиС1 = 0.92 и Рвт = 665 К [3].
выводы
При разных давлениях в системе методом точек кипения изучены температуры кипения расплавов системы СиС1-СоС12. Из опытных данных получены температурные зависимости давления насыщенного пара, вычислены энтальпии испарения, плавно увеличивающиеся с ростом содержания хлорида кобальта в расплаве, и нормальные температуры кипения, уменьшающиеся с ростом концентрации СоС12. Предложены уравнения для расчета активностей компонентов в расплаве, параметры которых зависят от температуры. Определен брутто-состав пара, который характеризуется минимальными значе-
Определение термодинамических свойств компонентов расплавов
63
ниями отношения чисел молей СоС12 к СиС1 при эквимольном составе. Прогнозирована диаграмма плавкости эвтектического типа и определены координаты эвтектической точки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.БурылевБ.П., Мойсов Л.П., Костенко Н.Б., КрицкаяЕ.Б. Экспериментальное исследование и анализ пара бинарных галогенидных расплавов СиС1-СаС12, РЫ2-К1, Сё12-К1 и давление пара иодидных систем. Деп. в ВИНИТИ 16.05.95, < 1374-В95.
2. Буры лев Б.П., Костенко Н.Б., Крицкая Е.Б., Мойсов Л.П. Измерение температур кипения и расчет температурной зависимости давления насыщенного пара в хлоридных системах железа, никеля, меди и кальция. Деп. в ВИНИТИ 16.05.95, < 1375-В95.
3. БурылевБ.П., Костенко Н.Б., Мойсов Л.П., КрицкаяЕ.Б. Температуры кипения в системе хлоридов меди (I) и кобальта (II). - В кн. Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: 4-й Российский семинар, 19-23 октября 1998 г., Курган, 1998, с. 91-93.
4. Бурылев Б.П. О концентрационной и температурной зависимостях избыточных термодинамических свойств растворов. - В кн.: Термодинамические свойства твердых металлических сплавов. - Минск, 1976, с. 17.
5.Буры лев Б.П. Новое уравнение для термодинамических свойств бинарных металлических растворов. - В кн.: VIII конференция по физико-химическим основам производства стали: Тезисы докладов, ч. 1. - М.: 1977, с. 49-51.
6. Бурылев Б.П. Обобщенные уравнения для термодинамических свойств растворов. -В кн.: Термодинамика металлических систем: Материалы IV Всесоюзного совещания по термодинамике металлических сплавов. - Расплавы, 1997, с. 19-20.
7. Пиль Л.И., Бурылев Б.П., Бабич Е.А. Давление насыщенного пара и состав паровой фазы в системах хлорид меди (I) - хлориды металлов группы железа. - В кн.: Материалы научно-технической конференции Новомосковского филиала МХТИ им. Д.И. Менделеева (г. Новомосковск, 19-23 мая 1986 г.). В 2-х частях. Часть 1. Деп. в ВИНИТИ < 668-В87.
ОАО Научно-исследовательский институт по монтажным работам Поступила в редакцию Краснодар 20 сентября 2004 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.