№ 2
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА
2014
УДК 543.51
© 2014 г. ПЕКОВ С.И.1, КОНОНИХИН А.С.1, ПОПОВ И.А.2, КУКАЕВ Е.Н.1, ВАРФОЛОМЕЕВ С.Д.2, НИКОЛАЕВ Е.Н.1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ВУЛКАНИЧЕСКОЙ НЕФТИ МЕТОДОМ ГХ-МС
В работе был применен метод газовой хроматографии с масс-спектрометриче-ским детектированием компонентов для анализа углеводродного состава и поиска биомаркеров в вулканической нефти с полуострова Камчатка, гидротермального поля вулкана Узон. С помощью ионных хроматограмм были установлены классы биомаркеров, присутствующих в нефти. Сравнительный анализ полученных данных позволяет сделать выводы о процессах формирования нефти в специфичных условиях вулканически-активных областей земной коры.
Введение. Нефтяные выходы в областях вулканической активности на полуострове Камчатка представляют интерес для исследователей благодаря своей уникальности [1]. Температура на поверхности земли и в озерах может достигать 70°С, а температура под поверхностью земли может достигать 250°С (на глубине 500 м). Интенсивный во-до- и газообмен создает специфичную среду для развития микроорганизмов [2]. В этих условиях нефть может подвергаться различным изменениям, представляющим интерес для исследований в области петролеомики и геохимии.
Масс-спектрометрический анализ с предварительным газово-хроматографическим разделением (ГХ-МС) применяется при анализе углеводородного состава нефтей и топлив. Газовая хроматография применяется практически на всех стадиях нефтепереработки, но следует отметить, что применение масс-спектрометра, при сравнении с пламенно-ионизационным детектором дает лишь небольшой выигрыш в информативности получаемых данных при анализе непосредственно углеводородов. ГХ-МС используется в основном при анализе минорных компонентов нефти и топлива, таких как ароматические и полициклические ароматические соединения, их производные и так называемые "биомаркеры" — вещества, свидетельствующие о происхождении нефти [3]. Для определения углеводородного состава нефти ионизация электронным ударом не является эффективным решением, поскольку спектры различных углеводородов большой массы схожи из-за сильной деструкции молекул алканов в момент ионизации, но в случае биомаркеров именно такие фрагменты молекул, обладающих характерными m/z для каждой группы биомаркеров, являются удобным средством для идентификации нефти методом "отпечатков пальцев". Другим методом идентификации нефти является анализ масс-спектров гетероатомных соединений, получаемых, например, при применении масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в комбинации с электроспреем. Это сделано для образцов
1Институт энергетических проблем химической физики РАН.
2Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН.
RT: 41,22-156,70
100 Г
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
75,45
.76,52
68,11
60,55
52,66
44,53
и
82,06 88,47
ill
94,49
100,24
105,78
111,02
116,04
120,93
J_L
AL: 5,43E9 TIC MS org_slow_2
125,65 139,26 145,53
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
t, мин
Рис. 1. Фрагмент хроматограммы полного ионного тока образца вулканической нефти
камчатской нефти ранее [4], но исчерпывающих ответов на природу камчатской нефти не получено. В данной работе представлены результаты ГХ-МС анализа вулканической нефти, позволяющие сделать выводы об углеводородном составе нефти.
Материалы и методы
Нефть была получена из Института вулканологии и сейсмологии, г. Петропавловск-Камчатский (лабортатория Г.А. Карпова). Образец отобран на участке, расположенном в 20 м от крупного кипящего источника "Бурлящий" и вблизи крупного грязевого котла с температурой 82°С (в гидротермальном поле вулкана Узон, полуостров Камчатка). Полученный образец представлял собой гетерогенную смесь органической и водной фракции, которые были разделены центрифугированием с последующим декантированием, а затем проанализированы непосредственно методом ГХ-МС.
Исследование проводилось при помощи хроматографа Focus GC и масс-спектрометра DSQ (Thermo Corp., Bremen, Germany). Применялась капиллярная кварцевая колонка 60 м х 0,25 мм с неподвижной фазой из 100% диметилполисилоксана толщиной 0,25 мкм. Температура инжектора 275°С, интерфейса 275°С, программа термостата подбиралась, исходя из требований к разрешению для каждого конкретного эксперимента. Ионизация электронным ударом проводилась при энергии электронов 70 эВ.
RT: 100
80
60
40
20
S 80
TO
§ 60
£ 40
3 20-
80 60 40 20 0
3,28-114,17
106,79
104д05 h 109,27
107,29 111,
9,31
97,16
90,11 92,44 93,67 94,78 95,50
l988,7700 .
NL: 2,28E8 m/z = = 190,50191,50 MS org_2
112,82 113,69
^ ~Ä Л
NL: 4,39E8 m/z = = 216,50217,50 MS org_2
104^L105,06-1Q5,56_107,00 109,78 110,62 113,69
NL: 4,47E8 m/z = = 230,50231,50 MS org_2
99,57
Vi
jfe
_10_5,55 107,261 109,76 110,64 , 113,72,
90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110 112 114
t, мин
а
в
Рис. 2. Ионные хроматограммы вулканической нефти в области, содержащей биомаркеры. Представлены хроматограммы по фрагментарным ионам гопанов (а — m/z 191), стеранов (б — m/z = 217) и триароматиче-ских стеранов (в — m/z = 231)
Результаты и выводы
Масс-спектр камчатской нефти содержит обширный набор насыщенных углеводородов, однако все они находятся в диапазоне C15—C26, максимум распределения находится в области С19—С20. Углеводороды при этом представлены, в первую очередь, нормальными и изопреноидными алканами. Содержание непредельных (в т. ч. ароматических) углеводородов невелико. Такой углеводородный состав не характерен для сырой нефти, он напоминает собой состав дизельного топлива [5]. Причинами столь узкого распределения длины углеводородной цепи могут быть и особенности образования нефти в таких специфичных условиях, и природные характеристики вулканической кальдеры: относительно высокая температура на поверхности приводит к испарению и потере легких фракций нефти с водной поверхности, тогда как компоненты с более высокой молекулярной массой оседают на дно геотермальных озер (рис. 1).
Отличительной чертой вулканической нефти является высокое содержание биомаркеров. Авторы обнаружили молекулы гопанов (m/z характерного осколочного иона 191), стеранов (m/z = 217) и триароматических стеранов (m/z = 231), причем их количество более чем в 30 раз превышает типичные значения для сырой сибирской нефти (рис. 2).
Среди наблюдаемых компонентов вулканической нефти наиболее интенсивный сигнал на хроматограмме соответствует изопреноидному питану (С20Н42), считается,
что он может образовываться при разложении гопанов и других биомаркеров, выделяющихся из погибшего планктона и микроводорослей [6]. Из изопреноидного питана в свою очередь образуются изопреноидные алканы меньшей длины и линейные алка-ны. Высокое содержание гопанов и питана может свидетельствовать о незавершенности этих процессов в камчатской нефти.
Заключение. Результаты анализа углеводородов и биомаркеров методом ГХ-МС подтверждают уникальность состава вулканической нефти полуострова Камчатка и позволяют взглянуть на нефть непосредственно в процессе её созревания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Конторович А.Э., Бортникова С.Б., Карпов Г.А. и др. Кальдера вулкана Узон (Камчатка) — уникальная природная лаборатория современного нафтидогенеза // Геология и геофизика, 2011. № 8. С. 986-990.
2. Бескровный Н.С., Набоко С.И., Главатских С.Ф. и др. О нефтеносности гидротермальных систем, связанных с вулканизмом // Геология и геофизика. 1971. № 2. C. 3-13.
3. Scott A. Stout, Zhendi Wang. Chemical fingerprinting of spilled or discharged petroleum — methods and factors affecting petroleum fingerprints in the environment // Oil Spill Environmental Foren-sics. 2007. Р. 1—53.
4. Кононихин А.С., Владимиров Г.Н., Попов И.А. и др. Идентификация гетероатомных соединений "молодой" вулканической нефти с помощью масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в комбинации с электроспреем // Изв. РАН. Энергетика. 2012. № 3. С. 19—25.
5. Alexander B. Fialkov, Alexander Gordin, Aviv Amirav. Hydrocarbons and fuels analyses with the supersonic gas chromatography mass spectrometry — The novel concept of isomer abundance analysis. // J. of Chromatography. A. 2008. V. 1195. P. 127—135.
6. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The Biomarker Guide (2nd ed.). Cambridge: Cambridge University Press, 2005. Р. 1155.
Поступила в редакцию 23.XI.2013
Pekov S.I., Kononikhin A.S., Popov I.A., Kukaev E.N., Varfolomeev S.D., Nikolaev E.N.
GC-MS ANALYSIS OF HYDROCARBONS IN VOLCANIC OIL
GC-MS analysis was used to determine hydrocarbons distribution and biomarkers detection in Kamchatka's volcano oil from Uzon geothermal field. Using SIM chromato-grams provides information about biomarker's classes and allows to conclude about the specific processes of oil synthesis in volcanic areas.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.