научная статья по теме ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КРАЕВЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКОГО ФЛЮИДА В КОНЕЧНЫХ ЩЕЛЯХ МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КРАЕВЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКОГО ФЛЮИДА В КОНЕЧНЫХ ЩЕЛЯХ МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 634-640

УДК 544.723.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КРАЕВЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКОГО ФЛЮИДА В КОНЕЧНЫХ ЩЕЛЯХ МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ © 2015 г. И. В. Копаничук, А. А. Ванин, Е. Н. Бродская

Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7 E-mail: kopan239@gmail.com Поступила в редакцию 27.02.2015 г.

Методом Монте-Карло проведены расчеты адсорбции леннард-джонсовского флюида в ограниченных щелях. В широком интервале давлений рассчитаны изотермы адсорбции метана в круглых конечных углеродных щелях различной ширины. Для конечных щелей оценен вклад краевых эффектов в адсорбционное поведение метана по сравнению с бесконечными щелями. Получено качественное согласие с выводами асимптотической теории относительно поведения локальной плотности в конечных щелях.

DOI: 10.7868/S0023291215050122

ВВЕДЕНИЕ

При описании свойств как адсорбционных систем, так и коллоидных растворов обычно обращаются к моделям структурно совершенных и бесконечно протяженных щелей. Структурное совершенство пространства щели означает отсутствие дефектов и нерегулярностей в строении взаимодействующих тел. Такие модели гораздо проще описать математически и интерпретировать получаемые для них результаты. Реальные же системы содержат значительные структурные несовершенства: протяженность бездефектных участков сопоставима с шириной поры, в порах могут присутствовать включения инородной фазы. Появление любой нерегулярности структуры сводится, в конечном итоге, к появлению у взаимодействующей поверхности края, потенциальное поле вблизи которого сильно отличается от такового для удаленных от него участков. Это приводит к изменению как характеристик и механизма взаимодействия тел, так и адсорбции по сравнению с идеальными щелями. Такие изменения объединяются понятием "краевых эффектов".

В литературе можно найти лишь небольшое число работ, в которых непосредственно ставились задачи изучения влияния конечной протяженности пор на свойства систем методами компьютерного моделирования. Влияние конечного размера пор на положение гистерезисной петли рассматривали в работах [1, 2]. Получены данные о зависимости положения петли гистерезиса от радиуса поры и данные о плотности распределения флюида. В [2] наряду с цилиндрическими порами изучались и плоские щели. Было обнаруже-

но, что на форму петли адсорбционного гистерезиса влияют структурные параметры пористого пространства, в том числе краевые эффекты. Особенно сильным было их влияние на механизм десорбции, так как на открытом крае конечных пор появляется мениск, который препятствует этому процессу.

В работе [3] были рассмотрены конечные и бесконечные щели, поверхность которых была модифицирована различным образом. Обнаружено увеличение размеров петли гистерезиса для конечной щели. Конечные цилиндрические, ще-левидные и сферические поры были рассмотрены в [4] с целью расчета градиентов плотности и давления. Это одна из немногих работ, в которой явно рассматривается влияние морфологии пористого пространства на адсорбцию. Асимптотические формулы для функций распределения плотности леннард-джонсовского флюида в ще-левидных щелях с конечным радиусом сечения получены в работе [5]. В рамках дисперсионного взаимодействия рассмотрены симметричная и несимметричная щели между двумя одинаковыми цилиндрами и между цилиндром и твердым телом с плоской бесконечной поверхностью. Согласно проведенным расчетам, влияние ограниченного размера щели становится в целом наиболее заметным при удалении от поверхности, где изменение плотности значительно больше по сравнению с изменением ее у бесконечной стенки. Влияние краевых эффектов на критическую температуру исследовано в [6], где был обнаружен рост критической температуры при увеличении ширины поры.

(а)

(б)

(в)

Рис. 1. Ячейки, содержащие бесконечную (а), конечную асимметричную (б), конечную симметричную (в) щели ширины Н.

Анализ результатов упомянутых выше работ приводит к выводу, что краевые эффекты наиболее выражены в системах, где протяженность пор сравнима с их шириной. Данная ситуация является типичной для нанодисперсных систем. Поэтому для них более детальные исследования краевых эффектов особенно важны. В данной работе на основе компьютерного моделирования была рассмотрена адсорбция метана в конечных и бесконечных углеродных щелях с целью выявления и оценки краевых эффектов на свойства системы.

МОДЕЛИ И МЕТОДЫ

В рассматриваемой системе адсорбент представлял собой твердый углеродный материал, а в качестве флюида был взят метан. Ячейки моделирования изображены на рис. 1. Асимметричная щель образуется между бесконечной плоской поверхностью твердого тела и торцом цилиндра (рис. 1б), а симметричная щель между одинаковыми соосными цилиндрами (рис. 1в). Конечные щели расположены в центре ячейки. Хотя адсорбция происходит и на боковой поверхности цилиндров, при оценке краевых эффектов учитывались только те атомы, которые находятся непосредственно в щели. Периодические граничные условия в ячейках для бесконечной и асимметричной щелей накладываются в направлениях х и у, а в симметричной — в направлениях х, у и г. Во всех случаях размеры ячеек и высоты цилиндров выбирались достаточно большими, чтобы избежать взаимовлияния щелей в соседних ячейках.

Расчеты проводились методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле [7, 8] при заданных химическом потенциале, температуре и объеме. Значение химического потенциала пере-считывалось по уравнению состояния идеального газа в давление в объемной фазе, находящейся в равновесии с адсорбционной системой. Для удобства расчетов и представления результатов

некоторые величины даны в приведенных единицах леннард-джонсовского потенциала метана. Такие величины отмечены в статье звездочкой. Значение температуры T соответствовало 111 K (T* = 0.75 — значение, близкое к тройной точке леннард-джонсовского вещества [9]).

В роли адсорбата в данной работе выступал леннард-джонсовский флюид с параметрами метана. При моделировании конечных щелей их поверхностями служили торцы углеродного цилиндра, образованного трехстенной углеродной на-нотрубкой с плоскими торцами. Ось цилиндра параллельна оси г. Диаметр цилиндра (внешней трубки) равен 12а, где а — геометрический параметр леннард-джонсовского флюида, расстояние между стенками трубок равнялось межплоскостному расстоянию графита. Длина цилиндра равна 10а. Торцы цилиндра образованы кругами, вырезанными из графена. Они были ориентированы так, чтобы обеспечить максимальное число валентных связей с боковыми поверхностями. Все атом-атомные взаимодействия в системе описывались потенциалом Леннард-Джонса Ф¡(ау, £у, r)

* с

и учитывались лишь для расстояний менее rcut = 5, а при больших расстояниях полагались равными нулю.

Ф,(г) =

48,.

0,

12

0 < r < rc,

r > Гс

Были взяты следующие значения параметров потенциала: для метана aff = 0.373 нм; sff/£B = 148 K [10], а для углерода ass = 0.34 нм; sss/£B = 28 K [11]. Параметры для взаимодействий адсорбат-адсор-бент (sf) рассчитывались по правилам Лоренца— Бертло [12]:

a „f =

р*

0.8

1Е-4 1Е-3

1 10 р, атм

Рис. 2. Изотермы адсорбции в асимметричных конечных щелях шириной Н* = 6 (1), 9 (2), 12 (3).

8- л/8^8"!'•

Для описания адсорбционного поля графита был использован потенциал 10-4-3 [11]

Ф 8г = 2па вГре вГ

2 [£1

51 г

г

3А(г + 0.61А)2

где А = 0.35 нм — межплоскостное расстояние в графите.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Для исследования были выбраны щели с шириной (межповерхностным расстоянием) Н* = 6, 9 и 12 и радиусом стенки а* = 6 для сравнения с результатами работы [5], где расчеты проведены для щелей с отношением Н* /а* = 2.0 и более. Асимптотические формулы описывают поведение плотности на достаточно больших расстояниях от поверхности, их применение ограничено со стороны самых узких щелей. Компьютерное моделирование может дополнить теоретические результаты, значительно расширив области доступных для исследования как расстояний от стенок щели, так и размеров самих щелей.

Как сказано выше, для описания адсорбции в щелях учитывались лишь находящиеся в ней атомы метана, а количественно адсорбция характеризовалась средней приведенной плотностью в щели р*. На рис. 2 представлены изотермы адсорбции для асимметричных щелей, которые соответствуют изотермам для мезопор. При самых низких давлениях наблюдается образование монослоя. С повышением давления он постепенно заполняется до предельной плотности, после чего происходит скачок плотности в щели, который объясняется капиллярной конденсацией. Оче-

видно, что, чем уже щель, тем при меньшем давлении происходит капиллярная конденсация. Особое поведение наблюдается для узких пор шириной Н* = 6. Двукратное увеличение плотности адсорбата в области давлений, соответствующей образованию монослоя, связано с уменьшением объема щели, хотя плотность в монослоях будет одинакова во всех щелях. При высоких давлениях плотность адсорбата в узкой щели меньше, чем в более широкой из-за большего относительного вклада исключенного объема щели в суммарный ее объем. Адсорбция в щелях шириной Н* = 9 и 12 качественно протекает одинаково.

Сравнение изотерм для конечной и бесконечной щелей одинаковой ширины показывает, что появление у адсорбирующей поверхности края вызывает уменьшение плотности и смещение положения изотермы и точки капиллярной конденсации в сторону увеличения давления (рис. 3). Таким образом, действие краевых эффектов в конечных щелях аналогично увеличению ее ширины.

Краевые эффекты проявляются также и в процессах заполнения щелей. Так, заполнение монослоя в конечной щели занимает больший интервал давлений, чем в бесконечной. Постепенным является и процесс заполнения всей щели, который в бесконечной щели, в отличие от конечных, почти скачкообразно приводит к предельным значениям плотности. Наиболее ярко краевые эффекты проявляются в симметричных щелях. Разница плотностей в сравниваемых щелях лучше заметна при низком и среднем давлении, при высоком давлении в области предельного заполнения она практически исчезает. Дл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком