СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.361:456.34.882
ОПТИЧЕСКАЯ ОДНОРОДНОСТЬ, ДЕФЕКТЫ И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО, КОНГРУЭНТНОГО И ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ © 2014 г. Н. В. Сидоров*, А. А. Яничев*, М. Н. Палатников*, А. А. Габаин*, О. Ю. Пикуль**
* Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, 184209 Апатиты, Россия ** Дальневосточный государственный университет путей сообщения, 680021 Хабаровск, Россия
E-mail: sidorov@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 17.10.2013 г.
Методами лазерной коноскопии, фоторефрактивного (ФРРС) и комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы структурная и оптическая однородности и фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития стехиометрического состава (LiNbO3 стех.), выращенных из расплава с 58.6 мол. % Li2O, конгруэнтного состава (LiNbO3 конгр.), а также кристаллов конгруэнтного состава, легированных катионами Zn2+ (LiNbO3:Zn; [Zn] = 0.03—1.59 мол. %). Показано, что спекл-струк-тура ФРРС во всех кристаллах является трехслойной. При этом формы второго и третьего слоев в общем виде повторяют форму первого слоя. Показано, что отличия в спектрах КРС, ФРРС и в ко-носкопических картинах исследованных кристаллов обусловлены неравномерным распределением дефектов в объеме кристалла и неравномерным вхождением катиона Zn2+ в решетку. Это приводит к появлению в кристалле локальных изменений его упругих характеристик и к появлению механических напряжений, локально искажающих оптическую индикатрису и соответственно коноскопи-ческую картину и спектр КРС.
DOI: 10.7868/S003040341407023X
ВВЕДЕНИЕ
Задачей большой практической значимости является разработка эффективных методов исследования и контроля структурной однородности и дефектов сегнетоэлектрических оптических материалов. Важным материалом нелинейной и квантовой оптики является сегнетоэлектриче-ский кристалл ниобата лития (П№03) [1, 2]. Наличие широкой области гомогенности на фазовой диаграмме системы П20—№05 позволяет выращивать номинально чистые и легированные кристаллы П№03 с разным отношением [П]/[№], существенно отличающиеся состоянием дефектности и физическими характеристиками [1, 3]. Для изготовления оптических элементов в промышленности используются кристаллы П№03 конгруэнтного состава ([П]/[№] = 0.946). Конгруэнтные кристаллы характеризуются более разупорядоченной катионной подрешеткой, чем кристаллы стехиометрического состава ([Ы]/[№] = 1) [1, 3]. Основными дефектами катионной подрешетки конгруэнтных кристаллов, заметно влияющими на качество физических характеристик, являются избыточные катионы МЪ5+, находящиеся в положении катионов Ы+ (№ы) [3]. Однако по сравнению со стехиометрическими конгруэнтные кристаллы обладают высоким постоянством показа-
теля преломления вдоль оси роста, хорошей структурной и оптической однородностью по объему и более низким эффектом фоторефракции (optical damage) [3—5]. Эффект фоторефракции и сопутствующее ему фоторефрактивное (фотоиндуцированное1) рассеяние света (ФРРС) обусловливают сильную деструкцию лазерного луча и являются факторами, существенно влияющими на качество характеристик оптических материалов [3—6].
Величину эффекта фоторефракции (и ФРРС) в конгруэнтных кристаллах можно эффективно регулировать в очень широких пределах легированием как "фоторефрактивными" катионами (Fe, Rh, Cu и др.), способными под действием света изменять свое зарядовое состояние, так и "нефоторефрактивными" (optical-damage resistant) катионами, не изменяющими под действием света зарядовое состояние [3—6]. Значительно понизить фоторефрактивный эффект в кристаллах конгруэнтного состава можно путем легирования "нефоторефрактивными" катионами Zn2+, Mg2+, Gd3+ и др. [3, 4]. Такие катионы вытесняют основ-
1В англоязычной литературе принят термин "fanning". В русскоязычной литературе наряду с термином ФРРС часто используется термин "фотоиндуцированное рассеяние света" (ФИРС).
Таблица 1. Результаты спектрального анализа пластин, срезанных с верхней и хвостовой частей номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов
Примесный Содержание примеси, вес. %
элемент верх низ
Zr <1 х 10-3 <1 х 10-3
Mo <1 х 10-3 <1 х 10-3
Ca <5 х 10-3 <5 х 10-3
Fe <1 х 10-3 <1 х 10-3
Ti <1 х 10-3 <1 х 10-3
Si <1 х 10-3 <1 х 10-3
Pb, Ni, Cr, Co <1 х 10-3 <1 х 10-3
Al <5 х 10-4 <5 х 10-4
Cu <5 х 10-4 <5 х 10-4
Mn, V, Mg, Sn <5 х 10-4 <5 х 10-4
Тк кристалла LiNbO3 конгр., °С 1142.0 1142.0
ные дефекты катионной подрешетки МЪЫ, изменяя степень ее упорядочения вдоль полярной оси [3, 4]. Легирование смещает УФ край собственного поглощения в коротковолновую сторону, а также может улучшить структурную и оптическую однородности, сегнетоэлектрические, нелиней-нооптические и фоторефрактивные характеристики конгруэнтного кристалла [3, 4, 7].
В настоящей работе методами лазерной коно-скопии, ФРРС и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) выполнены комплексные исследования структурной и оптической однородностей и фоторефрактивных свойств номинально чистых конгруэнтных кристаллов ниобата лития (ЫМЪ03 конгр.), стехио-метрических кристаллов (Ы№03 стех.), выращенных из расплава с 58.6 мол. % Ы20, а также конгруэнтных кристаллов, легированных катионами 2п2+ (Ы№Ю3:2п; [2п] = 0.03-1.59 мол.%). Лазерная коноскопия позволяет выявить очень незначительные изменения оптических характеристик кристалла при его легировании, недоступные исследованиям с помощью поляризационного микроскопа [8, 9]. Ранее ФРРС было успешно применено для оценки структурной и оптической однородностей конгруэнтных кристаллов ниоба-та лития, легированных медью [10]. Спектры КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами кристалла, а следовательно, к различным тонким перестройкам его структуры, возникающим при изменении отношения [Ы]/[№>], чередования в кати-онной подрешетке вдоль полярной оси основных (№5+ и Ы+) и примесных ^п+) катионов, а также
вакансий и антиструктурных дефектов NbLi [3]. Спектроскопия КРС — один из наиболее эффективных методов и пока единственный метод одновременного исследования эффекта фоторефракции и вызванных им изменений в структуре кристалла. Спектры КРС монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов ранее исследовались в работах [3, 11, 12], а конгруэнтных кристаллов, легированных Zn2+, — в работах [13, 14]. ФРРС — в работах [15—17]. Метод лазерной коно-скопии применен для исследования этих кристаллов впервые. Конгруэнтные кристаллы LiNbO3, легированные Zn2+, с использованием других методов исследовались в работах [3, 7, 18—25].
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы выращивались по единой методике в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке "Кристалл-2". Номинально чистые и легированные кристаллы конгруэнтного состава (R = Li/Nb = 0.946) Z-ориентации (Z — полярная ось) выращивались из расплава конгруэнтного состава. Выращивание монокристаллов стехиометрического состава осуществлялось из расплава с 58.6 мол. % Li2O. Во всех случаях использовалась оригинальная шихта ниобата лития, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН [26]. Подробно методика выращивания монокристаллов и приготовление шихты описаны в работе [27]. Поскольку эффект фоторефракции в номинально чистых кристаллах ниобата лития определяется как собственными дефектами с локализованными на них электронами, так и следовыми количествами примесных многозарядных катионов (Fe, Rh, Си и др.) [3—5], в табл. 1 указаны концентрации кати-онных примесей в исследованных кристаллах, определенные методом спектрального анализа. Из табл. 1 видно, что кристаллы отличаются высокой однородностью вдоль оси роста по составу примесей. Температуры Кюри (Тк) верхней и нижней частей були также совпадают. Образцы для исследований имели форму параллелепипедов размерами ~5 х 4 х 3 мм с ребрами, параллельными кристаллофизическим осям X, Y, Z. Ось Z совпадала по направлению с полярной осью кристалла Ps. Грани параллелепипедов тщательно полировались.
Методика коноскопического эксперимента подробно описана в работах [8, 9]. В методе лазерной коноскопии в отличие от коноскопических картин, получаемых с помощью поляризационного микроскопа, значительный размер изображения позволяет выполнить детальный анализ тонких особенностей структурных искажений в кристаллах как в центре поля зрения, так и на периферийной области коноскопических картин,
что актуально для обнаружения и исследования тонких особенностей структурных и ростовых искажений, микро- и наноструктур, неизбежно присутствующих (особенно в легированных монокристаллах) вследствие неравномерного вхождения легирующей примеси в структуру. В экспериментах использовалось излучение He—Ne-ла-зера (X = 632.8 нм) мощностью не более 1 мВт на образце с тем, чтобы максимально уменьшить возможное влияние фоторефрактивного эффекта на коноскопические картины.
Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались с разрешениием 1 см-1 спектрографом Horiba Jobin Yvon T64000 с использованием конфокального микроскопа. Чтобы исключить влияние эффекта фоторефракции на спектр КРС, спектры возбуждались излучением малой мощности. Мощность возбуждающего лазерного излучения на образце не превышала 3 мВт. Поскольку в спектрах КРС фоторефрактивных кристаллов возможны временные изменения [3], регистрация спектров осуществлялась примерно через один час после начала облучения образца лазерным излучением, когда структура стабилизировалась и все изменения стали практически равными нулю.
В экспериментах по ФРРС применялся аргоновый лазер фирмы "Spectra Physics" (модель 2018-RM, X0 = 514.5 нм). Излучение, рассеянное кристаллом, падало на полупрозрачный экран и регистрировалось цифровой видеокамерой. Обработка видеоролика осуществлялась с помощью специально разработанной программы на ЭВМ, которая с заданным временным интервалом вырезает кадры ФРРС. На полупрозра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.