ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 543-551
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:542.952:547.1 '128
ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МАКРОИНИЦИАТОРОВ АНИОННОЙ ПРИРОДЫ И 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА
© 2014 г. И. М. Давлетбаева*, А. И. Ахметшина*, Р. С. Давлетбаев**, И. И. Зарипов*, А. М. Гумеров*, Р. Р. Шарифуллин***
*Казанский национальный исследовательский технологический университет
420015 Казань, ул. К. Маркса, 68
**Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева — КАИ
420111 Казань, ул. К. Маркса, 10
*** Лаборатория научно-технического центра "Нижнекамскнефтехим"
Поступила в редакцию 14.04.2014 г. Принята в печать 21.07.2014 г.
Методом анионной полимеризации 2,4-толуилендиизоцианата, инициируемой макроинициаторами анионной природы, синтезированы оптически прозрачные мезопористые полимеры. Рассмотрено влияние молекулярной массы макроинициаторов на закономерности получения амфифильных блок-сополимеров и роль образующейся замещенной мочевины в стабилизации входящих в их состав О-полиизоцианатных блоков. Исследованы особенности надмолекулярной организации мезопористых полимеров. Показано, что увеличение в полимерах доли О-полиизоцианатных блоков в компланарной транс-конфигурации сопровождается значительным понижением их удельного объемного электрического сопротивления. Преимущественное образование амфифильных блок-сополимеров отражается в формировании высокоупорядочен-ных доменов и совершенствовании ячеистой геометрии надмолекулярной структуры мезопористых полимеров. Установлено, что мезопористая структура полимера обеспечивает возможность иммобилизации в мезопористые полимеры органических хромофоров. Показано, что в полости переходных пор люминофоры проявляют способность к генерации спектра вынужденного излучения и высокую стойкость к воздействию мощного лазерного излучения.
Б01: 10.7868/82308113914060035
Одно из современных направлений развития химии и материаловедения — создание материалов с мезопористой структурой. Мезопористые полимеры используют в качестве носителей катализаторов, подложек для сенсоров, молекулярных фильтров, многофункциональных мембран, оптических материалов, прозрачных защитных систем. Полимерные мезопористые материалы получают методами золь-гель-технологии, трекового травления, темплатного синтеза в мицеллах поверхностно-активных веществ, сублимационной сушки, обработки в сверхкритическом диоксиде углерода, в микроэмульсиях [1, 2]. Перспективным подходом к созданию мезопористых структур служит синтез амфифильных блок-сополимеров [3—6].
В работах [9, 10] показана возможность получения оптически прозрачных мезопористых по-
Е-шаП: davletbaeva09@mail.ru (Давлетбаева Ильсия Мулла-яновна).
лимеров путем полиприсоединения 2,4-толуи-лендиизоцианата (ТДИ) к макроинициаторам анионной природы, представляющим собой блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена и содержащим концевые калий-алкого-лятные группы. Согласно работам [7, 8], макроинициаторы являются эффективными инициаторами раскрытия изоцианатных групп по термодинамически более устойчивой карбонильной группе. Предполагалось [7], что предпочтительной локализации отрицательного заряда на атоме кислорода растущей цепи в условиях анионной полимеризации способствует захват катиона металла полиэфирным фрагментом, выполняющим роль линейного поданда. Реакция полиприсоединения с раскрытием связи С=О изоцианатной группы протекает только при использовании ТДИ с вовлечением в реакционный процесс изоцианатных групп более активного пара-положения. Раскрытие изоцианатных групп по карбонильной составляющей ведет к форми-
рованию полиизоцианатов ацетальной природы зоцианатов амидной природы (I) завершается (О-полиизоцианаты) (II), а образование полии- циклизацией и формированием изоциануратов.
О
Было установлено [10], что возможность возникновения переходных пор в полимерах на основе макроинициаторов и ТДИ, предопределяется природой растворителя, в качестве которого были использованы ацетон, толуол и этилацетат. Согласно ИК-спектроскопическим исследованиям [10], наиболее благоприятные условия для формирования О-полиизоцианатных блоков создаются в этилацетате. Вместе с тем вопрос о возможности протекания реакции с преимущественным раскрытием изоцианатных групп по карбонильной составляющей и путей полного подавления конкурирующего образования изо-циануратов оставался открытым.
В настоящей работе наряду с поиском ответа на нерешенные проблемы рассматриваются влияние молекулярной массы макроинициаторов на закономерности получения амфифильных блок-сополимеров, особенности формирования надмолекулярной структуры и фотостабильность ме-зопористых полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве макроинициаторов синтезировали блок-сополимеры оксида пропилена с оксидом этилена формулы
НО[СН2СН2О]в[СН2(СНз)СН2ОЫСН2СН2О]вОК, где п ~ 14 и т ~ 48 и содержанием калий-алкого-лятных групп 10.9% от общего числа функциональных групп (ППЭГ-4202); формулы НО[СН2СН2О]п[СН(СНз)СН2О]т[СН2СН2О]пОК,
где п ~ 21 и т ~ 72 и содержанием калий-алкого-лятных групп 7.6% от общего числа функциональных групп (ППЭГ-6002); формулы НО [СН2СН2О] п [СН(СНз)СН2О]т [СН2СН2О] пОК, где п ~ 14 и т ~ 30 и содержанием калий-алкого-лятных групп 4.1% от общего числа функциональных групп (ППЭГ-3002). Мономером служил ТДИ. Реакционной средой для синтеза блок-сополимеров явились толуол (о.с.ч.) и этилацетат (х.ч.) (ТУ 2631-065-44493179-01 и ГОСТ 22300-76 соответственно).
В качестве люминесцирующего красителя использовали (4 -дицианометилен- 2-метил- 6- (4 -диэтиламиностирил)-4Н-пиран (БСМ, "АЫйсИ", 98%).
Макроинициаторы предварительно обезвоживали путем вакуумирования при 90—100°С и остаточном давлении 0.07 кПа в течение 4 ч, ТДИ очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0.07 кПа. Остальные реагенты подвергали очистке и сушке по общепринятым методикам [11].
Синтез полимеров на основе ППЭГ-3002, ППЭГ-4202, ППЭГ-6002 и ТДИ осуществляли в толуоле, этилацетате или их смеси. В раствор макроинициатора при 25°С и перемешивании вводили рассчитанное количество изоцианата. Реакцию проводили при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение 30 мин. Общее содержание реагентов в растворе составляло 25%. Полученный раствор полимеробразую-щей системы отливали в чашки Петри. Формиро-
вание полимерных пленочных образцов протекало при комнатной температуре.
Синтез образцов на основе ППЭГ-4202 и ТДИ в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпро-пана (БФА) проводили в аналогичных условиях. Отличие состояло в том, что общее содержание реагентов в растворе в этом случае было ниже и составляло 17%. Кроме того, в этилацетат в качестве сокатализаторов предварительно вводили 0.7% уксусной кислоты и 0.4% 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана в пересчете на общую массу реагентов.
Кинетику взаимодействия ППЭГ-4202 с ТДИ в выбранном растворителе изучали в термостати-руемом реакторе. Время смешения исходных реагентов принималось за начало реакции, после чего из реактора отбирали пробы через определенные промежутки времени. Концентрацию изоцианатных групп определяли титриметриче-ски.
ИК-спектры продуктов взаимодействия снимали на фурье-спектрометре "ИнфраЛЮМ ФТ-08" методом нарушенного полного внутреннего отражения. Спектральное разрешение составило 2 см-1, число сканов пробы равно 60.
Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь полимерных образцов находили в интервале 130-370 K.
Согласно методике измерения водопоглоще-ния по ГОСТ 2678-94, результат измерения массы округляли до первого десятичного знака. Испытания проводили на трех образцах размерами 100 х 100 мм (±1 мм). В опытах по определению водопоглощения (при трех опытах на воспроизводимость) погрешность эксперимента составила
±2.5%.
Для регистрации спектров генерации при измерении фотостабильности органических люминофоров осуществляли накачку полимерных образцов на лазере LQ829 (кристалле Nd : YAG) с длиной волны излучения второй гармоники 532 нм, длительностью импульса 10 нс и частотой следования импульсов 10 Гц. Площадь накачки составляла (в фокусе цилиндрической линзы) 900 х 30 мкм. Использовали монохроматор МДР-23 с дифракционной решеткой 1200 штрихов на миллиметр, обратная линейная дисперсия 1.3 нм/мм. Фоточувствительным элементом служил фотоумножитель ФЭУ-106 в режиме счета фотонов. Для преобразования сигналов с ФЭУ и передачи в компьютер применяли стандарт, определяющий организацию магистрально-модуль-ной шины, предназначенной для связи измерительных устройств с цифровой аппаратурой обработки результатов в системах сбора данных. Разрешение прибора составило 1 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку на возможность раскрытия изоциа-натных групп по карбонильной составляющей в полимеробразующей системе на основе ППЭГ-4202 и ТДИ значительное влияние оказывает природа среды, были рассчитаны эффективные константы начальной скорости реакции в толуоле, этилацетате и их смеси путем построения анаморфозы кинетических кривых в координатах необратимых реакций как первого, так и второго порядка. Оказалось, что при низкой конверсии изо-цианатных групп в точке гелеобразования реакция протекает по первому порядку. При высокой конверсии групп NCO в точке геля реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка.
Согласно проведенным расчетам, при взаимодействии 1 моля ППЭГ-4202 с 15 молями ТДИ в толуоле значение эффективной константы начальной скорости реакции кэф равно 0.002 с-1, конверсия изоцианатных групп в точке геля составляет 48%. В среде этилацетата кэф = = 0.034 л/моль с, конверсия изоцианатных групп в точке геля равна 77%. В смеси толуола с этил-ацетатом при их массовом соотношении 20 : 80 и 50 : 50 эффективная константа начальной скорости реакции кэф оказалась равной 0.013 и 0.025 л/моль с, конверсия групп N=C=O в точке геля 71 и 72% соответственно.
Известно, что чем ниже конверсия изоцианат-ных групп при формировании сетчатой структуры (геля), тем выше доля разветвляющих стру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.