ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 4, с. 566-571
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 543.42
ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИИМИДА И ПОЛИАНИЛИНА
© 2015 г. Б. А. Жубанов*, А. А. Матнишян**, В. Д. Кравцова*, М. Б. Умерзакова*, Р. М. Искаков*, О. Ю. Приходько***, Б. E. Алпысбаева***
* Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, 050010Алма-Ата, Казахстан
** Ереванский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений, Ереван, Армения
*** Казахский национальный университет им. аль-Фараби, 050010Алма-Ата, Казахстан
E-mail: vadamkr@mail.ru
Поступила в редакцию 23.06.2014 г. В окончательной редакции 27.10.2014 г.
Исследованы композиционные пленки из алициклического полиимида с наноразмерным полианилином. Показано, что новый пленочный материал характеризуется высокой прозрачностью в видимой и УФ областях спектра. Методом полимеризации анилина in situ получены гибридные пленки, включающие в полиимидной матрице до 12 вес. % полианилина, устойчивые при нагревании на воздухе до 360-370°С, с электропроводностью 5.0 х 10-2 Ом-1 см-1.
DOI: 10.7868/S003040341504025X
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в оптических технологиях при создании регистрирующих, в частности, электрофотографических, фототермопластических и жидкокристаллических сред, оптических модуляторов и переключателей, люминесцентных и других устройств, все активнее применяются материалы из полиимидов и их композиций [1—5]. Работы в данном направлении проводятся преимущественно с ароматическими полигетеро-циклами. В то же время некоторыми исследователями [6—8] показано, что перспективными оптическими материалами являются пленки и покрытия из полиимидов неароматического строения, к которым относятся разработанные нами алицик-лические полиимиды с высоким уровнем диэлектрических и физико-механических характеристик [9]. Эти полимеры растворимы в органических растворителях, что расширяет возможности их практического применения.
В настоящей работе впервые описаны оптические свойства полиимида с трициклодеценовыми фрагментами в основной цепи и его композиций с полианилином, который в качестве полупроводникового материала давно нашел применение в оптике, электронике, электротехнике и других областях [10—12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на пленках толщиной 6—33 мкм, отлитых на стеклянных подложках из раствора полиимида, полученного по методике [13]. Композиционные пленки с полианилином (пАН) получали двумя способами: из смеси 25%-ного раствора полиимида в ^№-диметил-ацетамиде (ДМАА) или в М-метил-2-пирролидо-не (МП) с 2 вес. % ПАН и окислительной полимеризацией анилина на поверхности полиимидной пленки по методике [14]. Дальнейшее увеличение концентрации ПАН в первом случае ограничивалось прочностными свойствами образцов. Пленки высушивали в воздушной среде до постоянного веса при 150 ± 10°C. Проводимость использованной солевой формы ПАН составляла 0.45 Ом-1 см-1, размер фибрилл по данным электронно-микроскопических измерений был в среднем равен 150-220 нм [15].
Прочность на разрыв (ав) и относительное удлинение (l) пленок измеряли на образцах стандартных размеров на разрывной машине Com-Ten Testing Equipment (USA). Оптические измерения выполнены на двухлучевом спектрофотометре UV-3600 при спектральном разрешении 0.1 нм, показатель преломления определялся на рефрактометре Аббе. Структуру пленок исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Ntegra Therma (Зеленоград, Россия) в полуконтактном режиме и сканирующего электронного микро-
скопа Quanta 3D 200i. Термогравиметрический анализ проведен на ТGA SDTA "Mettler Toledo" со скоростью подъема температуры 8 K/мин. Удельное объемное и поверхностное сопротивления (pv, ps), электрическую проводимость измеряли и рассчитывали в соответствии с работой [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работах [6—8] описаны оптические свойства некоторых алициклических полиимидов преимущественно бициклической структуры. Отмечена их высокая прозрачность в видимой области — более 80%, показатель преломления был равен 1.517—1.522 и после модификации достигал значений 1.567—1.620. По строению указанные полимеры отличаются от разработанного нами полии-мида с трициклодеценовыми структурами в основной цепи, который можно представить следующей общей формулой:
—N
O
-C
N-Q,H4-O-Q,H4-
Пропускание, % 80
40
-с
О ПИ-1
По основным свойствам алициклические по-лиимиды обычно сравнивают с ароматическими, которые поглощают в УФ области спектра, но в ограниченном диапазоне — по данным авторов работ [4, 17, 18] УФ граница прозрачности пленок толщиной 10—20 мкм располагается в области 320—420 нм. Оптические, фотоэлектрические свойства полиимидов связывают с химическим строением, возбуждением п-электронных систем этих полимеров [4, 18]. Отмечается, что повторяющиеся мономерные звенья имеют электроноак-цепторные и электронодонорные фрагменты, в результате взаимодействия которых возникают комплексы с переносом заряда, являющиеся причиной окрашивания полиимидов [4]. Существенное влияние на прозрачность полимеров оказывают химическое строение, толщина измеряемого образца и другие факторы, которые необходимо учитывать при разработке и эксплуатации соответствующих материалов.
На рис. 1 представлены спектры пропускания пленок ПИ-1 и полипиромеллитимида (ПИ-П). Видно, что алициклический полиимид при большей толщине образца является более прозрачным в УФ части спектра — УФ граница пленки ПИ-1 толщиной 26 мкм находится в области 240 нм, для пленок толщиной 9 и 6 мкм — при 140 и 120 нм. Таким образом, с уменьшением толщины пленок граница прозрачности сдвигается в коротковолновую область. По данным [17], для пленки ПИ-П толщиной 0.34 мкм граница прозрачности располагается около 320 нм, сдвигаясь при увеличении
) 400 800
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры пропускания в видимом и УФ диапазонах пленок алициклического (1, 2, 3, 5) и ароматического (4) полиимидов толщиной 6 (1), 9 (2), 26 мкм (3) (растворитель ДМАА), 4, 5 — пленки толщиной 0.34 [17] и 33 мкм (растворитель МП).
толщины образца в длинноволновую область. Исследования показали, что прозрачность пленок из ПИ-1 толщиной ~50—70 мкм снижается, нижняя граница пропускания также сдвигается до 470—530 нм. Наблюдаемые различия в свойствах алициклического и ароматического полиимидов
Таблица 1. Свойства полиимидных пленок
Характеристики Полимер
ПИ-I ПИ-II [1, 4, 17]
Плотность, кг/см3 1.41 1.43
УФ граница прозрачно- 120-240 320-430
сти пленки, нм (толщина (толщина
9-26 мкм) 0.34-19 мкм)
Показатель преломле- 1.525 1.59-1.70
ния при 25°С
Прочность на разрыв, 60-150 70-150
МПа
Модуль упругости, ГПа 4.2 2-3
Температура начала
разложения, °С:
— на воздухе 370 420
— в атмосфере инерт- 420 более 450
ного газа
Температура стеклова- 315 [9] 312
ния, °С
Удельное объемное (2.4-3.1) х 1015 (4.7-6.7) х 1015
сопротивление, Ом м
Поверхностное сопро- 2.1 х 1015 1.0 х 1016
тивление, Ом
Пропускание, %
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры пропускания композиционных пленок толщиной 25 (1, 2) и 23 (3) мкм с 0.25 (1), 1.0 (2) и 2.0 (3) вес. % полианилина.
обусловлены особенностями их электронного строения — диангидридная составляющая ПИ-1 отличается от ПИ-11 наличием двух циклов — бу-танового и с двойной связью. Следует также отметить, что полипиромеллитимид при любой толщине и независимо от природы растворителя, в котором проводился синтез, окрашен в желтый цвет, в то время как у алициклического полиими-да слабая окраска появляется в пленках толщиной более 30 мкм при получении полимера в МП. В табл. 1 приведены некоторые физические характеристики пленок ПИ-1 в сравнении с ПИ-11.
К числу других высокомолекулярных соединений, применяемых в оптических технологиях, относятся электропроводящие полимеры. Возможности использования полимеров с системой сопряженных связей в процессах преобразования световой энергии, при разработке устройств ре-
гистрации и отображения оптической информации, в качестве электролюминесцентных и других материалов давно изучаются многими исследователями [10—12, 19—22].
В последние годы разрабатываются различные композиционные системы, совмещающие уникальные свойства электропроводящих полимеров с высокими механическими характеристиками гибких полимерных матриц, получаемых из разных высокомолекулярных соединений, в том числе из полиимидов [23, 24]. К настоящему времени наиболее изученным из электропроводящих полимеров является полианилин, который был использован в настоящей работе для получения композиционных пленок на основе ПИ-1.
Из полимерных растворов, содержащих полианилин в количестве до 2 вес. %, получены пленки, спектры пропускания которых приведены на рис. 2. Форма спектральных линий композиционных пленок отличается от исходного алицик-лического полиимида — они имеют перегиб в области 500—600 нм, что можно объяснить присутствием второго компонента, полимера с системой сопряженных связей. Нижняя граница пропускания образцов толщиной ~25 мкм находится при 230—300 нм. Из этого рисунка также видно, что для сохранения прозрачности на уровне 35—60% при длине волны, например, 600 нм, в полиимид можно вводить до 1% ПАН, при 400 нм около 30% прозрачности сохраняется для композиции, включающей всего 0.25% полианилина. Таким образом, электропроводящий полимер, применяемый в количестве более 1.0%, значительно понижает прозрачность исходного полиимида, в случае 0.25 вес. % ПАН эта зависимость меньше.
В табл. 2 приведены результаты исследования оптических и некоторых других свойств композиционных пленок. Видно, что с увеличением содержания ПАН в системе от 0.10 до 2.0 вес. % показатель преломления меняется от 1.517 до 1.601. Средние значения полианилиновых пленок,
Таблица 2. Некоторые свойства пленок из композиций ПИ-1+ПАН
Свойство ПАН, вес. %
0.10 0.25 0.50 1.0 1.5 2.0
Показатель преломления при 25°С 1.517 - 1.523 1.55 1.585 1.601
Температура, °С
— начала разложения на воздухе 370 367 365 360 360 360
— 50% потери массы 540 536 535 530 532 527
Прочность на ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.