ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2011, том 111, № 5, с. 847-852
= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ YNi5- xCux
© 2011 г. Ю. В. Князев*, А. В. Лукоянов* **, Ю. И. Кузьмин*, А. Г. Кучин*
*Институт физики металлов Уральского отделения РАН, 620990 Екатеринбург, Россия **Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, Россия E-mail: knyazev@imp.uran.ru
В спектральном интервале 0.22—15 мкм методом эллипсометрии исследованы оптические свойства гексагональных интерметаллических соединений YNi5 _ xCux (x = 0, 1, 2). Показано, что замещение никеля атомами меди приводит к локальным изменениям спектров оптической проводимости. Обнаружено возникновение новой полосы квантового поглощения при 3.5—4.5 эВ, интенсивность которой зависит от содержания меди. Определены плазменные и релаксационные частоты электронов проводимости. Электронная структура и межзонная оптическая проводимость данных соединений рассчитаны в рамках теории функционала электронной плотности методом псевдопотенциала. Определены значения основных параметров зонной структуры, полные и парциальные плотности электронных состояний. Получено качественное соответствие экспериментальных и теоретических частотных зависимостей оптической проводимости.
ВВЕДЕНИЕ
Устойчивый интерес к исследованию физико-химических характеристик гексагональных соединений Я№5 (Я — редкоземельный металл) в значительной степени стимулирован их способностью к абсорбции и хранению атомов водорода [1]. Это уникальное функциональное свойство имеет большую практическую перспективу и всесторонне изучается [2—4]. Интерметаллиды данного типа отличаются большим разнообразием электронных и магнитных свойств [1, 5]. При взаимном замещении редкоземельных элементов наблюдаются значительные модификации этих характеристик за счет изменения эффектов кристаллического поля и величины обменного взаимодействия между электронами проводимости и локализованными 4/-электронами. Кроме того, на структурные, магнитные и электронные параметры, а также термодинамические свойства соединений Я№5 существенно влияет замещение никеля атомами других ё- или ^-металлов. Например, в различных сплавах Я№5_ хСих (х < 2), являющихся твердыми растворами с гексагональной структурой исходного бинарного соединения, обнаружены немонотонные концентрационные зависимости магнитной восприимчивости, спонтанного магнитного момента, температур магнитных переходов, электронной теплоемкости и электросопротивления [6—9]. Легирование приводит также к значительному улучшению электрохимических характеристик, влияющих на способность данных соединений к абсорбции водорода [10— 12]. В ряде исследований указывается на прямую зависимость этих параметров от факторов, свя-
занных с модификацией структуры энергетических зон соединений при замещении никеля атомами меди. Так, в некоторых системах Я№5 при допировании медью обнаружена ярко выраженная трансформация плотности электронных состояний N(1!) вблизи уровня Ферми Ер[7, 9, 13]. С целью исследования влияния содержания меди на эволюцию электронного спектра проведены расчеты зонной структуры упорядоченных соединений Я№5 _ хСих (Я = Се, Ьа) [13, 14]. Было установлено, что значительный локальный рост N(1!), обусловленный вкладом 3ё-электронов меди, имеет место в интервале 3—5 эВ ниже Ер. Результаты экспериментов, полученных фотоэмиссионными методами, в основном подтвердили эти оценки и позволили уточнить энергетическое положение 3ё-зоны Си в некоторых псевдобинарных однофазных системах Я№5-хСих (Я = Ьа, Мё, Оё) [9, 13, 15] и Я№4Си (Я = Се, Рг, Ш) [16]. Комплексное исследование спектров оптического поглощения и зонного спектра соединений данного класса способно принести дополнительную информацию об особенностях электронных свойств и их эволюции в зависимости от концентрации атомов примеси.
В данной работе проведено исследование оптических свойств и электронной структуры интерметаллической системы идентичного типа, где в качестве Я используется изоэлектронный аналог редкоземельного металла — иттрий. Исходное бинарное соединение У№5 является парамагнетиком Паули с большой восприимчивостью, усиленной обменными взаимодействиями [5]. Ряд его электронных, тепловых и магнитных свойств,
а также кристаллические характеристики исследованы в работах [17—19]. Допирование У№5 атомами меди, оставляя соединение парамагнитным, существенно влияет на исследуемые физические свойства [6, 8, 20], в ряде случаев приводя к их аномальному поведению. Структуры энергетических зон для бинарного и тройных соединений У№5- хСих (х < 1) ранее были рассчитаны в интервале нескольких электронвольт ниже и выше уровня Ферми методом ЬМТО в приближении локальной электронной плотности (LDA) без спиновой поляризации [7, 18, 21]. Нами представлены результаты измерений энергетических и концентрационных зависимостей спектров оптической проводимости изоструктурных интер-металлидов У№5- хСих (х = 0, 1, 2), определены кинетические характеристики электронов проводимости. Для данных соединений также проведены вычисления электронной структуры псевдопотенциальным методом PWSCF в приближении обобщенной градиентной поправки (ОСА). На основе сопоставления экспериментальных данных и результатов расчета проведена идентификация особенностей оптического поглощения с электронными состояниями сплавов, определены вклады межзонных переходов с участием 3^-зоны Си.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исследуемые сплавы были выплавлены в индукционной печи в тигле из оксида алюминия в атмосфере чистого азота. Полученные образцы гомогенизировались в течение восьми часов при 1100°С и имели однофазную структуру типа СаСи5, что подтверждается данными рентгеноструктурных исследований. Параметры а и с гексагональной кристаллической решетки увеличиваются с возрастанием содержания меди. Численные значения постоянных решетки были следующими: а = = 4.889 А, с = 3.961 А для У№5, а = 4.897 А, с = = 3.996 А для У№4Си и а = 4 .905 А, с = 4.027 А для У№3Си2.
Оптические свойства соединений исследовались при комнатной температуре в области спектра 0.22—15 мкм (0.083—5.64 эВ). Показатели преломления п(ю) и поглощения к(ю) (ю — частота световой волны) измерены эллипсометрическим методом с вращающимся анализатором с одним и двумя (в инфракрасном диапазоне) отражениями от плоскости образца при углах падения света в интервале 70°—80° с погрешностью 2—3%. Во всем энергетическом интервале выполнялось неравенство к > п, что является типичным для металлопо-добных сред. Зеркальные отражающие поверхности были приготовлены механическим полированием на алмазных пастах различной дисперсности. Заключительная стадия полирования проводилась на пасте с размером зерна менее 1 мкм. По значе-
ниям n и к рассчитана оптическая проводимость а(ю) = пкю/4я — наиболее чувствительный спектральный параметр, характеризующий частотную зависимость и интенсивность поглощения света.
Спектры а(ю) соединений YNi5-xCux представлены на рис. 1 (кривые сдвинуты по оси ординат на 10 ед.). В низкоэнергетическом интервале при E < 0.5 эВ поведение всех кривых оптической проводимости характеризуется резким спадом (а ~ ю-2), типичным для внутризонного (друдев-ского) механизма возбуждения электронов проводимости электромагнитным полем световой волны. С ростом частоты света характер дисперсии а(ю) становится качественно другим — монотонное снижение сменяется подъемом и появлением группы максимумов, что свидетельствует о доминирующей роли квантового поглощения света. Конкретный вид зависимости а(ю) в этом интервале определяется реальным строением энергетического спектра исследуемого объекта и вероятностями межзонных переходов.
Обращает внимание, что интенсивность и локализация наблюдаемых структур в оптической проводимости существенно зависят от состава соединения. Спектр а(ю) бинарного YNi5 сплава (верхняя кривая) содержит три максимума: А, B и С соответственно при 1.2, 1.9 и 3.3 эВ. По мере замещения никеля атомами меди (х = 1 и 2) первые два пика (А и В) сначала сглаживаются, а затем модифицируются в единую широкую структуру с размытым максимумом вблизи 2 эВ. При этом положение третьего пика С заметно смещается в высокоэнергетическую сторону, достигая в соединении YNi3Cu2 величины, близкой к 4 эВ.
РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ
Сплавы YNi5—xCux кристаллизуются в гексагональную структуру типа CaCu5 (пространственная группа P6/mmm) с шестью атомами в элементарной ячейке с двумя неэквивалентными типами атомов никеля, занимающих различающиеся по симметрии позиции Ni 1(2с) (1/3, 2/3, 0) и Ni 2(3g) (1/2, 0, 1/2). Атомы иттрия локализованы в кристаллографических позициях (1а) (0, 0, 0). Электронная структура была вычислена без учета спиновой поляризации в рамках псевдопотенциального метода PWSCF, использующего базис плоских волн и реализованного в пакете программ Quantum-Espresso [22]. Для обменно-кор-реляционного потенциала в приближении GGA версии Педью—Бурке—Эрцерхофа [23] была использована форма Раппе—Рабе—Каксирас—Йоно-полуса [24]. Интегрирование по зоне Бриллюена осуществлялось по сетке 10 х 10 х 10 k-точек обратного пространства. Для кинетической энергии использовалась предельная энергия 45 ридбергов при разложении плоских волн электронных состояний. Для учета атомов меди для каждого зна-
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ У№5 - хСих
849
чения х (х = 1, 2) были рассмотрены все возможные конфигурации замещения атомов никеля атомами меди и усреднены по самосогласованным плотностям электронных состояний.
Результаты расчетов энергетического распределения полных и парциальных (для ионов Си) плотностей электронных состояний исследуемых соединений представлены на рис. 2. Парциальная плотность 4ё-состояний У мала и не приведена на данном рисунке. Общей особенностью зависимостей ЩЕ) для всех трех интерметаллидов является то, что наиболее высокие значения плотности состояний сосредоточены в заполненной части валентной зоны. Для бинарного соединения У№5 система максимумов, связанных в основном с 3ё-состояниями N1, расположена в диапазоне 0—3.5 эВ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.