ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2014, том 116, № 2, с. 298-305
СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.361:456.34.882
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ LiNbO3:Mg(5.21) И LiNbO3:Fe(0.009):Mg(5.04) МОЛ. %
© 2014 г. Н. В. Сидоров*, М. Н. Палатников*, А. А. Крук*, А. А. Яничев*, О. В. Макарова*, Н. А. Теплякова*, О. Ю. Пикуль**
* Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, 184209 Апатиты, Россия ** Дальневосточный государственный университет путей сообщения, 680021 Хабаровск, Россия
E-mail: sidorov@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 04.07.2013 г.
Методами электронной спектроскопии, лазерной коноскопии, фотоиндуцированного (фоторе-фрактивного) рассеяния света и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследованы оптическая однородность, оптическое пропускание и фоторефрактивные свойства монокристаллов LiNbO3:Mg(5.21 мол. %) и LiNbO3:Fe(0.009):Mg(5.04) мол. %, выращенных из расплава конгруэнтного состава. Установлено, что легирование "нефоторефрактивными" катионами Mg2+ приводит к подавлению эффекта фоторефракции в кристалле ниобата лития. При двойном легировании (Fe:Mg), когда концентрация катионов Mg2+ выше пороговой, эффект фоторефракции практически отсутствует и присутствие "фоторефрактивных" катионов Fe не оказывают столь существенного влияния на эффект фоторефракции, как в кристаллах конгруэнтного состава, легированных Fe.
DOI: 10.7868/S003040341402024X
ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектрические монокристаллы ниобата лития (LiNbO3), выращенные из расплава конгруэнтного состава, легированные фотовольтаи-чески неактивными ("нефоторефрактивными") катионами1 (Mg2+, Zn2+, Gd3+, B3+ и др.) отличаются низким эффектом фоторефракции и перспективны в качестве нелинейно-оптических материалов для преобразования и генерации лазерного излучения [1—5]. При этом фоторефрактивный эффект наиболее существенно подавляется при высоком уровне легирования (для Mg2+ > 5 мол. %) [1]. Однако фотоиндуцированное (фоторефрактив-
ное2) рассеяние света (ФИРС), возникающее на пространственных микродефектах со статическим или флуктуирующим показателем преломления, наведенных лазерным излучением, обусловливает сильную деструкцию лазерного луча в кристалле и является мешающим фактором для генерации и преобразования излучения [6, 7] Поэтому важной практической задачей является по-
1 Фоторефрактивные (многозарядные) катионы изменяют в кристалле свой заряд под действием света и повышают эффект фоторефракции. Нефоторефрактивные катионы обладают постоянным зарядом и при определенных условиях могут понижать эффект фоторефракции в кристалле.
2 Наряду с термином ФИРС в русскоязычной литературе часто используется термин фоторефрактивное рассеяние света (ФРРС). В англоязычной литературе принят термин "fanning".
лучение монокристаллов Ы№03, отличающихся низким ФИРС. Такие кристаллы отличаются также повышенной лучевой прочностью.
В настоящй работе методами лазерной коноскопии, ФИРС, электронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы оптическая однородность, электронные спектры поглощения и пропускания, а также фоторефрактивные свойства монокристаллов ЫМЪ03:М§(5.21 мол. %) и и№03:Ре(0.009):М§(5.04) мол. %, выращенных из расплава конгруэнтного состава. Коноскопи-ческие картины и спектры КРС кристаллов ЫМЪ03:М§ при малых уровнях легирования (до 1 мол. %) исследовались в работах [1, 8—10]. Коноскопические картины и спектры КРС кристаллов ЫМЪ03:М§(5.21 мол. %) и и№03:Ре(0.009):М§(5.04) мол. %, насколько нам известно, ранее не исследовались.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке "Кри-сталл-2" из шихты ниобата лития, синтезированной с использованием твердых прекурсоров №205:М§ и №205:Ре,М§, полученных путем гомогенного легирования магнием реэкстракта на стадии экстракционного выделения МЪ205. При таком способе синтеза достигается существенное
повышение химической гомогенности шихты ниобата лития, уменьшение количества дефектов с локализованными электронами, повышение структурной и оптической однородности, а также стойкости к оптическому повреждению кристаллов. Подробно методика роста кристаллов и приготовление шихты с использованием методов гомогенного легирования пентаоксидов №205:М§ и №205:Ре,М§ описана в работе [11]. После выращивания монокристаллов Ы№03:М§(5.21 мол. %) и Ы№03:Ре(0.009):М§(5.04) мол. % был проведен спектральный анализ пластин, срезанных с верхней и хвостовой частей кристаллической були. В табл. 1 указаны количества катионных примесей в кристалле ЫМЪ03:М§(5.21 мол. %). Видно, что кристалл отличается высокой однородностью по составу примесей. Аналогичные результаты получены и для кристалла Ь1МЪ03:Ре(0.009):М§(5.04) мол. %.
Образцы для исследований вырезались в виде параллелепипедов размерами 5 х 6 х 7 мм с ребрами, параллельными кристаллофизическим осям. Грани параллелепипедов тщательно полировались. Спектры оптического поглощения кристаллов регистрировали с использованием спектрофотометра СФ-256 УВИ. Для исследования оптической однородности методом лазерной коноскопии монокристаллический образец на двухкоорди-натном оптическом столике помещался в расходящийся пучок лазерного излучения между скрещенными поляризатором и анализатором, при этом ось пропускания поляризатора составляла угол 45° с вертикалью. В экспериментах использовался лазер на У:Л1-гранате МЬЬ-100, = = 532 нм. Ось лазерного пучка совпадала с полярной осью кристалла и была перпендикулярна его входной грани. Коноскопическая картина регистрировалась на полупрозрачном экране цифровой фотокамерой. Поскольку кристаллы являются фоторефрактивными и детали коноскопиче-ской картины должны зависеть от мощности излучения, мощность используемого лазерного излучения варьировалась от 1 до 90 мВт. Подробно установка для лазерной коноскопии описана в работах [12, 13]. В экспериментах по ФИРС также использовался лазер на У:Л1-гранате МЬЬ-100,
= 532 нм. Монокристалл устанавливался на пути лазерного луча, так чтобы его волновой вектор был направлен вдоль оси У по нормали к входной грани кристалла, вектор напряженности лазерного излучения был параллелен полярной оси Z. При такой геометрии ФИРС наиболее интенсивно [1]. Излучение, рассеянное кристаллом, падало на полупрозрачный экран, размещенный за кристаллом, и регистрировалось цифровой фотокамерой. Более подробно методика эксперимента описана в работах [6, 7].
Таблица 1. Результаты спектрального анализа пластин, срезанных с верхней и хвостовой частей кристалла ЫМЪ03 : М§ (5.21 мол. %)
Примесь Содержание примеси, мас. %
верх низ
Zr <10-2 <10-2
Mo <10-3 <10-3
Ca <3 х 10-3 <3 х 10-3
Fe <10-3 <10-3
Ti <10-3 <10-3
Si <10-3 <10-3
Pb, Ni, Cr, Co <10-3 <10-3
Al <3 х 10-3 <3 х 10-3
Cu <4 х10-3 <4 х 10-3
Mn, V, Sn <5 х 10-3 <5 х 10-3
Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Мощность возбуждающего лазерного излучения под микроскопом не превышала 3 мВт. Поскольку в спектрах КРС фоторефрактивных кристаллов возможны временные изменения [1], то регистрация спектров осуществлялась примерно через 1 ч после начала облучения образца лазерным излучением, когда структура стабилизировалась и все изменения стали практически равными нулю. Все спектры регистрировались с разрешением 1.0 см-1 при комнатной температуре. Обработка контуров сложных спектральных линий и определение основных параметров линий (частоты, ширины, интенсивности) производились с использованием программ LabSpec 5.0, Origin 8.0 и Bomem Grames/386 Version 2.03. Погрешности определения составляли для частоты линии (v) составляла ±1.0 см-1, ширины (S) ±2.0 см-1, интенсивности (I) 5%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры оптического поглощения и пропускания монокристаллов LiNbO3:Mg(5.21 мол. %) и LiNb03:Fe(0.009):Mg(5.04) мол. %. Кристаллы LiNb03:Fe(0.009):Mg(5.04) мол. % имели легкую красно-коричневую окраску, в то время как кристаллы LiNb03:Mg(5.21 мол. %) были абсо-
300 500 700 900 Длина волны, нм
1100
Рис. 1. Спектры оптического поглощения (а) и пропускания (б) кристаллов Ы№Юз:М£ (5.21 мол. %) (1) и П№Ю3:Ре(0.009):Мя(5.04) мол. % (2).
лютно бесцветными. На спектрах оптического поглощения и пропускания видно существенное различие оптических характеристик кристаллов LiNbO3:Mg(5.21 мол. %) и LiNb03:Fe(0.009):Mg(5.04) мол. %, полученных на основе прекурсоров Nb205:Mg и Nb205:Fe,Mg. Экстраполяцией прямолинейного участка спектров были определены края поглощения, соответствующие ^LiNb03 :Mg; Fe = 363.3 нм и ^LiNb03 :Mg = = 308.8 нм. То есть наблюдается резкий сдвиг (на 54.5 нм) в область длинных волн края фундаментального поглощения для кристаллов LiNb03:Fe(0.009):Mg(5.04) мол. %, что свидетельствует об образовании значительного количества заряженных дефектов в структуре кристалла и наличии структурных неоднородностей. Спектр оптического поглощения кристалла характеризуется наличием слабо выраженных полос поглощения в диапазоне ~400—600 нм. Эта спектральная область была обработана с помощью программы 0rigin и определены длины волн максимумов поглощения ~485.2 и 497.1 нм. По данным работы [14] первый максимум соответствует внутрицен-тровому переходу иона Fe3+ (Fe3+[Nb]—Li+[V]), а второй — фотоионизации иона Fe2+, находящегося в позиции катионов Li+ структуры. Наличие в кристалле ниобата лития примеси Fe также должно проявляться в ФИРС и в спектрах КРС, а структурной неоднородности кристаллов — в ко-носкопических картинах.
Фотоиндуцированное рассеяние света является следствием фоторефративного эффекта и происходит в сегнетоэлектрическом кристалле на
статических и динамических (флуктуирующих) микронеоднородностях структуры, наведенных лазерным излучением [6, 7, 15]. Вид и размеры индикатрисы спекл-структуры ФИРС чрезвычайно чувствительны к величине и особенностям проявления эффекта фо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.