КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 524-527
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.0:535.55
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ Pb3Ga2Ge4014: Nd3+ НОВОГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТОВ
© 2004 г. А. В. Буташин, Л. Е. Ли, А. Ф. Константинова, И. А. Гудим*
Институт кристаллографии РАН, Москва, E-mail: afkonst@ns.crys.ras.ru *Институт физики СО РАН, Красноярск Поступила в редакцию 22.12.2003 г.
Проведено исследование абсорбционных и люминесцентных свойств кристалла Pb3Ga2Ge4O14: Nd3+. Измерены его показатели преломления в области 0.405-1.064 мкм, рассчитана молекулярная рефракция.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени синтезировано более 100 ацентричных тригональных соединений, кристаллизующихся в структурном типе лангасита Ьа3ва58Ю14 [1-4]. Однако лишь небольшая часть из них привлекает внимание исследователей и инженеров - те соединения, монокристаллы которых могут быть выращены из расплава методом Чохральского и обладают ценными пьезоэлектрическими, лазерными и нелинейно-оптическими свойствами [5-8]. Это кристаллы лангасита Ьа3ва58Ю14 и изоструктурных соединений Са30а20е4014, 8г30а20е4014, Ьа30а55КЪ05014, Ьа30а5.5Та05014, Ьа30а50е014, Ш3ва58Ю14. В частности, установлено, что оптическая нелинейность данных кристаллов достаточно высока [7] и сравнима с таковой для известных нелинейных кристаллов Р-ВаВ204 и КТЮР04. Однако фундаментальные оптические свойства не позволяют использовать указанные кристаллы со структурой лангасита для синхронного преобразования частот лазерной генерации в видимой и ближней ИК-областях спектра. Анализ данных [5-8] показывает, что свойства этих кристаллов (пьезо, спектрально-генерационные, нелинейно-оптические и оптические) находятся в сильной зависимости от их состава. Поэтому представляется актуальной задача синтеза и исследования кристаллов этого класса с целью поиска соединений с оптимальными для получения и преобразования лазерной генерации.
Одним из перспективных материалов является соединение состава РЪ3ва20е4014, синтез которого методом твердофазных реакций впервые описан в [1]. Инконгруэнтный характер плавления РЪ3ва20е4014 не позволил применить для его кристаллизации метод Чохральского, поэтому в работе [9] для выращивания этого кристалла разработан метод на основе раствор-расплавной крис-
таллизации на затравку - более универсальный по сравнению с методом Чохральского.
В настоящей статье представлены результаты работы по выращиванию кристаллов РЪ3ва20е4014 с примесью Ш и исследованию их люминесцентно-абсорбционные и оптические свойства с целью определения их возможностей для создания минилазеров, в том числе и с самопреобразованием частоты лазерной генерации.
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Pb3Ga9Ge4Q,4: Nd3+
Монокристаллы РЪ30а20е4014: Ш3+ были выращены на затравку из раствора-расплава состава 40 мас. % (РЪБ2 + 1.42 ве02) + 60 мас. % РЪ2.87^0.130а193810.070е4014. Раствор-расплав массой Рр-р = 100 г был приготовлен при ? = 1000°С в цилиндрическом платиновом тигле диаметром 40 мм. Температура насыщения раствор-расплава указанного выше состава около 950°С, что примерно на 50°С ниже температуры разложения соединения РЪ3ва20е4014 (~1000°С). Порошок аморфного 8Ю2 был введен в раствор-расплав с целью увеличения коэффициента распределения Ш3+ между кристаллом и раствором-расплавом.
Вертикальная составляющая температурного градиента на стадиях гомогенизации и роста не превышала 1°С/см. Для раствор-расплава указанного выше состава = 1.4°С/мас. % и соответственно при исходной массе 100 г в режиме с понижением температуры в интервале А = £нас - ?0 = = 50°С потенциально может быть выращен кристалл массой 21 г. Эксперимент показал, что рост ограненного кристалла наиболее стабилен, когда горизонтальная поверхность затравки ориентирована перпендикулярно оси третьего порядка. В этом варианте кристалл растет в виде прямой шестиугольной призмы.
По, ne
2.150 2.125 2.100 2.075 2.050 2.025 2.000
1/(no2 e - 1) 0.34 г
1.0 1.2
X, мкм
34 (1/ X2), мкм-
Рис. 1. Показатели преломления кристалла РЬз0а20е4014:№3+ (а), аппроксимация показателей преломления по формуле Зельмеера (1) (б).
1 - для обыкновенного, 2 - для необыкновенного лучей.
В результате получены кристаллы Pb3Ga2Ge4O14:Nd3+ объемом до 2 см3 удовлетворительного оптического качества. По данным микроанализа (рентгенофлуоресцентный микроанализатор EAGLE II ц-probe, Rh-трубка, U = 40 кВ, I = 200 мкА), концентрация ионов Nd3+ в кристалле составляет С ~ 5 х 1020 см-3. Из структурных данных [2, 6] можно предположить, что ионы Nd3+ замещают Pb2+ в 3е-позициях (точечная симметрия C2) структуры Pb3Ga2Ge4O14, где они координированы 8 атомами кислорода.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛА РЬ30а20е4014
Показатели преломления кристалла РЬ3ва20е4014 измерялись методом наименьшего отклонения луча на гониометре ГС-5 [10] на призме с преломляющим углом а = 40.00746° в диапазоне длин волн 0.405-1.064 мкм и представлены на рис. 1а. Показатели преломления п0, е измерены с точностью ±0.001 в области 0.436-0.633 мкм, при X = 0.405 и X = 1.064 мкм точность составляет ±0.002. В исследуемой области спектра показатели преломления кристалла РЬ3ва2ве4014 аппроксимированы одночленной дисперсионной формулой Зельмеера:
г - 1 = K
vo, e А o, e
X2/(X2- Xo2, e ) ,
(1)
где К0 = 2.904022 и Х0 = 0.1680089 мкм, Ке = = 2.9638411 и Хе = 0.1716406 мкм - коэффициенты и соответствующие характеристические длины волн, X - длина волны падающего света в
мкм. Зависимости 1/(п2 е - 1) = /(1/X2) носят линейный характер и, следовательно, хорошо аппроксимируются прямой линией в этой области спектра (рис. 16).
Поскольку имеется ряд кристаллов с аналогичными структурами, возможно оценивать показатели преломления, исходя только из состава
кристалла, как это было сделано в [8] для довольно большого количества кристаллов семейства лангаситов. Для этого можно использовать достижения структурной рефрактометрии, в которой вещество характеризуется молекулярной рефракцией Я [11]:
Я = [(я2 - 1)/(п2 + 2)](М/р), (2)
где М - молекулярный вес вещества, р - плотность вещества.
В [11] предложен метод расчета молекулярных рефракций, исходя из состава вещества с учетом характера связи. При этом используется принцип аддитивности, согласно которому молекулярная рефракция вещества равна сумме рефракций отдельных структурных фрагментов. Как было показано в [8], для данного класса кристаллов справедлив принцип аддитивности, поэтому так же, как и в [8], можно предположить следующее разбиение исследуемого кристалла на структурные фрагменты:
РЬ3ва20е4014 = (3РЬ0)(ва203)(40е02), (3)
В [11] приведены таблицы для молекулярных кристаллических ковалентных и ионных рефракций для всех элементов периодической системы, пользуясь которыми можно рассчитать значения ковалентной (Як) и ионной (Яи) рефракций различных веществ. Используя данные этих таблиц, были рассчитаны Як и Яи рефракции, а также рефракция Яэ, рассчитанная из экспериментально
Молекулярная рефракция кристаллов Pb3Ga2Ge4O14, Ca3Ga2Ge4O14, Sr3Ga2Ge4O14
Кристалл пср р,3 г/см3 Як Яи Яэ яр
Pb3Ga2Ge4O14 2.049 6.877 157.4 94.8 95.73 96.21
Ca3Ga2Ge4O14 1.812 4.589 175.4 69.3 72.92 72.01
Sr3Ga2Ge4O14 1.807 5.087 208.4 73.8 77.56 75.85
526
БУТАШИН и др.
100 90 80 70 60 50 40 30
0.4 0.5
46 X, мкм
Рис. 2. Обзорный спектр поглощения кристалла РЪз0а20е4014:Ш3+, снятый при 300 К вдоль кристаллографической оси с.
определенных нами показателей преломления при X = 0.589 мкм. Кроме того, была рассчитана кристаллическая рефракция Яр с учетом значений рефракций, рассчитанных из измеренных показателей преломления и плотности для этих фрагментов, из данных, взятых в [12]. Для сравнения приведем в таблице все рассчитанные величины для наиболее близких по составу кристаллов Са30а20е4014 и 8г30а20е4014. Из таблицы видно, что характер связи данных кристаллов преимущественно ионный, так как данные для Яи довольно близки к экспериментально определенным значениям Кроме того, видно, что получено хорошее совпадение Яр и Яэ, что говорит о возможности разбиения кристалла на структурные фрагменты при расчете кристаллической рефракции по схеме аддитивности.
Таким образом, для данного класса кристаллов при расчете кристаллической рефракции можно пользоваться принципом аддитивности и по рассчитанной кристаллической рефракции можно оценивать показатели преломления новых
кристаллов такого типа. Кроме того, зная кристаллическую рефракцию для отдельных структурных фрагментов при различных длинах волн, можно судить о дисперсии показателей преломления сложных кристаллов в области прозрачности и оценивать средние показатели преломления новых кристаллов аналогичного состава.
СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛА
РЬ30а20е4014:Ш3+
На рис. 2 приведен обзорный спектр поглощения кристалла РЪ3ва20е4014:Ш3+, снятый при комнатной температуре вдоль кристаллографической оси с. Область прозрачности исследованного кристалла лежит в спектральном диапазоне 0.4-6.0 мкм. На приведенном спектре указаны основные межмультиплетные переходы иона №3+, лежащие в исследованном спектральном диапазоне (0.35-7 мкм).
Люминесцентные исследования проводились при 300 и 77 К. Спектры люминесценции регистрировались на установке, состоящей из монохрома-тора МДР-23 (дисперсия - 26 А/мм), ФЭУ, усилителя и блока регистрации сигнала. Люминесценция возбуждалась излучением перестраиваемого лазера на красителе. Оптимальная длина волны возбуждающего излучения подбиралась по максимальному сигналу люминесценции и составляла Хвозб = 0.57 мкм при 300 К и Хвозб = 0.56 мкм при 77 К. На рис.3 приведены спектры люминесценции, связанные с переходами 4^3/2 —► 419/2 и 4111/2 иона Ш3+, снятые при 300 и 77 К в направлении кристаллографической оси с. Как видно из приведенных спектров, снижение температуры от 300 до 77 К приводит к незначительному сужению линий. Это связано с неоднородным уширением линий, вызванным многообразием структурно неэквивалентных положений иона неодима в разупорядо-ченной матрице РЪ3ва20е4014.
I, отн. ед. I, отн. ед.
X, мкм X, мкм
Рис. 3. Спектры люминесценции кристалла РЬ30а20е4014:Мё3+, связанные с межмультиплетны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.