ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1036-1048
УДК 541.135.5
ОПТИМИЗАЦИЯ НАВЕСОК ПЛАТИНЫ В АКТИВНОМ СЛОЕ КАТОДА ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
© 2004 г. Ю. Г. Чирков, В. И. Ростокин*
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский инженерно-физический институт, Россия Поступила в редакцию 02.09.2003
Предложена компьютерная модель активного слоя катода водородно-кислородного топливного элемента с твердым полимерным электролитом. Активная масса электрода состоит из зерен подложки (агломераты углеродных частиц с вкраплениями в них частиц платины) и из зерен твердого полимерного электролита (нафиона). Предполагалось, что зерна подложки содержат гидрофобные поры, которые способствуют проникновению кислорода в активную массу электрода. При расчетах характеристик такого электрода основное внимание уделено оптимизации навесок платины. Главные параметры системы - концентрации зерен подложки и твердого полимерного электролита, размер этих зерен, концентрация платины в зернах подложки, средний диаметр гидрофобных пор в зернах подложки, поляризация электрода. Проводился расчет оптимального при данной поляризации электрода значения электрохимической активности активного слоя, его толщины и навески платины. Установлена связь этих величин с главными параметрами структуры активного слоя.
Ключевые слова: топливный элемент с твердым полимерным электролитом, кислородный электрод, активный слой, навеска платины, компьютерное моделирование пористых электродов, кнудсе-новская диффузия, нафион.
ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Одно из значительных достижений последних 10-15 лет в деле совершенствования и удешевления водородно-кислородного топливного элемента с твердым полимерным электролитом [1-7] при сохранении высоких электрохимических характеристик - это снижение расхода катализаторов, металлов платиновой группы. Первые прототипы (начало 60-х годов прошлого века) имели навески платиновых металлов на электродах порядка 4 мг/см2, к середине 90-х годов, благодаря использованию методов коллоидной химии при изготовлении электродов [8-17], эта цифра снизилась до 0.4 мг/см2. Дальнейшие усилия технологов в этой области привели к тому, что к 2001 г. навески уменьшились еще больше: до 0.05 мг/см2 для водородного электрода и до 0.1 мг/см2 для кислородного электрода [18] (смотри также [19, 20]). Работа по повышению эффективности использования металлов платиновой группы (в дальнейшем вместо слов "металлы платиновой группы" будем употреблять слово "платина") продолжается и в настоящее время [21-24]. Однако эти достижения электрохимической технологии, на наш взгляд, не были в достаточной мере подкреплены соответствующими теоретическими расчетами. Остался без ответа целый ряд вопросов общего характера, перечислим их.
Во-первых, необходимо расчетными методами показать возможность получения на катоде (в дальнейшем мы ограничимся изучением кислородного электрода) при малых навесках платины, порядка 0.1 мг Р1/см2, и при сравнительно невысоких поляризациях технически приемлемых значений электрохимической активности (I ~ 1 А/см2).
Во-вторых, надо более четко определить толщину активного слоя (АС) катода. В литературе обычно для толщины каталитического слоя (КС) катода в водородно-кислородном топливном элементе с твердым полимерным электролитом указываются некоторое ориентировочное, округленное значение: А = 10 мкм [15] или А = 5 мкм [17]. Но толщина КС вовсе не обязана совпадать с толщиной АС, с той областью, в которой генерируется основная доля тока. Из теории пористых электродов известно, что толщина АС определяется величиной поляризации [25, 26], с ее ростом АС утончается, при очень больших поляризациях процесс генерации тока вытесняется на фронтальную поверхность КС. Таким образом, следует установить связь толщины АС с поляризацией.
В-третьих, требуется рассчитать максимум тока, генерируемого в АС катода. Проблема в том, что газовый реагент и ионы подаются в КС с про-
тивоположных сторон, с фронтальной и тыльной поверхностей. Поэтому величина его электрохимической активности при малых значениях толщины КС растет, достигает максимума при некоторой толщине А = А* и затем начинает убывать до нуля. Так возникает задача о нахождении оптимальной толщины А*, при которой разница между понятиями КС и АС исчезает. Надо определить А* и отвечающие этой толщине значения электрохимической активности I* и навески К т*.
В-четвертых, следует провести анализ зависимости электрохимических характеристик АС, в том числе и величины навески Й, от типа и основных параметров структуры КС. Обсудим этот вопрос более подробно. Будем полагать, что КС состоит из смеси четырех компонентов. Первый - это зерна подложки (ЗП), агломераты углеродных частиц, они обеспечивают электронную проводимость. Второй компонент - вкрапления в эти углеродные агломераты частиц платины (катализатор). Третий компонент - частицы гидрофобизатора (тефлона), они играют роль связующего и способствуют созданию в ЗП гидрофобных пор. И наконец, четвертый компонент - зерна твердого полимерного электролита (сокращенно ЗЭ, нафиона). В таком четырехкомпонентном АС идет электрохимическая реакция
02 + 4Н+ + 4е + + Р (катализатор) = 2Н20 + Р1.
(1)
1-5
Образующийся в этом процессе продукт - вода -должен быть удален. Одновременно надо обеспечить непрерывное снабжение АС кислородом. Основные параметры изучаемой системы - концентрации ЗП и ЗЭ, размеры зерен, концентрация платины в ЗП, средний диаметр гидрофобных пор в ЗП, поляризация электрода. И задача состоит в том, чтобы установить, как эти параметры определяют характеристики АС катода. При условии, что АС генерирует ток в идеальных условиях. Это значит, что отсутствуют ограничения по подаче кислорода к тыльной поверхности АС (в катод кроме КС входит еще слой, обеспечивающий подачу газа и поступление электронов) и нет эффекта затопления пор АС водой.
На наш взгляд, для решения всех вышеперечисленных теоретических проблем наиболее удобно воспользоваться предложенным нами в [27] методом компьютерного моделирования пористых электродов насыпного типа. Достоинства такого подхода были продемонстрированы при изучении наиболее сложного варианта КС - с молекулами иммобилизованного фермента (рассматривался катод водородно-кислородного топливного элемента с ферментом лакказой) [28].
Рис. 1. Модельное представление участка активного слоя пористого электрода: 1 - зерно подложки (агломерат углеродных частиц) с вкрапленными в него кристалликами платины (катализатор), 2 - зерно твердого полимерного электролита, 3 - пустота, 4 -ионный кластер, 5 - электронный кластер.
КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
Приступим теперь к описанию принятой компьютерной модели КС. Будем ее строить с условием иметь минимум параметров, необходимых для описания такой модели. В качестве трехмерного модельного КС возьмем куб условных размеров N х N х N = . Модельный КС должен быть макроскопических размеров. Это значит, что должно выполняться условие: N составляет несколько десятков элементов структуры [27]. Будем изучать решетку узлов. Каждый узел модельного КС (рис.1) - это кубик, заполненный либо твердым полимерным электролитом, либо подложкой с вкрапленными в нее частицами платины, либо это пустое пространство. Далее будем полагать, что концентрации узлов-зерен, заполненных полимерным электролитом и подложкой, равны между собой, их объемную концентрацию ("пористость") будем обозначать как g (0 < g < 0.5). Это один из главных параметров изучаемой системы. Длину ребра одного кубика (все кубики имеют одинаковый размер, рис.1) обозначим как Ь. Полная поверхность всех кубиков в модельном КС
равна 6Ь2 N8, а его объем равен Ь3 N8. Поэтому степень дисперсности (величина удельной по-
4
1
верхности) структуры КС можно характеризовать его удельной поверхностью X. Она равна
X = 6 Ь N3 Ь3 N3 = 6/Ь. (2)
При увеличении параметра g в модельном КС должны возникнуть макроскопические кластеры (рис. 1) - ионный и электронный. Это соответственно совокупности ЗЭ или ЗП, связанных между собой и соединяющих тыльную и фронтальную поверхности КС. По узлам ионного кластера с фронтальной поверхности модельного КС (она граничит с мембраной из твердого электролита) поступают ионы, по узлам электронного кластера с тыльной поверхности (она противоположна поверхности фронтальной) поступают электроны. Одновременно с тыльной же поверхности КС идет и подача газа (кислорода или воздуха).
Минимальное условие, выполнение которого необходимо, чтобы протекала реакция, определенная условием (1), - это соприкосновение ионного кластера с электронным, наличие у этих двух кластеров общих граней. Число таких граней, на которых кубики, принадлежащие двум кластерам соприкасаются, обозначим как р. Тогда суммарная поверхность соприкосновения двух кластеров равна рЬ2. А удельная поверхность, на которой в КС мог бы идти электрохимический процесс, обозначим ее как 5 *, равна
= р/Ь^. (3)
Но электрохимический процесс (1) может идти только в том случае, если на поверхности 5* содержатся частицы катализатора Р1. Обсудим это более подробно.
Каждое ЗП будем, в свою очередь, представлять в виде кубической решетки узлов - в виде набора микрокубиков одинакового размера. Любой из узлов такой подрешетки может быть случайным образом заполнен либо материалом подложки (углеродное вещество), либо кристаллитом Р1. Будем полагать, что каждое ЗП с вкрапленными в них частицами Р1 состоит из N х N х N = N ячеек. Длина ребра каждого микрокубика равна ЬЩ. При этом могут иметь место случаи: N = 1 (материал подложки отсутствует, чистая И), N = 2 (8 ячеек в кубике), N = 3 (27 ячеек в кубике) и так далее. Если N > 1, то кубик подложки может быть заполнен И лишь частично. Среднюю по КС степень заполненности ЗП И обозначим как gpt (0 < gpt < 1). В произвольно выбранном ЗП число ячеек, заполненных Р^ может варьироваться от 0 до однако в среднем по всем ЗП степень заполненности микроячеек должна быть равной gPt.
В каждом ЗП заполненные платиной ячейки могут находиться либо на его поверхности, либо в его объеме.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.