ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
ОПТИМИЗАЦИЯ ПО ПРОВОДИМОСТИ ПРИ 293 К МОНОКРИСТАЛЛОВ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИСОНИТА (LaF3). 2. НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАЗЫ R1 _ MF - у (R = La-Lu, Y; M = Sr, Ba)
© 2015 г. Н. И. Сорокин, Б. П. Соболев, Е. А. Кривандина, З. И. Жмурова
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sobolevb@yandex.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
Проведена оптимизация монокристаллических фторпроводящих твердых электролитов Ri _ ySryF3 _ y и Ri _ yBayF3 _ y (R = La—Lu, Y) со структурой типа тисонита (LaF3) по проводимости при комнатной температуре ст293 К, основанная на высокотемпературных измерениях ст(7) двухкомпонентных не-стехиометрических фаз Ri _ yMyF3 _ y (M = Sr, Ba) в зависимости от содержания MF2. Оптимизация по термической стабильности базируется на исследованиях фазовых диаграмм систем MF2—RF3 (M = Sr, Ba) и изучении поведения нестехиометрических кристаллов при нагреве в ходе измерений температурных зависимостей а(Т). Монокристаллическая форма большого числа изученных фаз Ri _ ySryF3 _ y и Ri _ yBayF3 _ y имеет значения ст293 К, достаточные для использования их в твердотельных электрохимических устройствах (химические сенсоры, фтор-ионные батареи, аккумуляторы и др.) при комнатной температуре.
DOI: 10.7868/S0023476115010233
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая публикация является продолжением общей работы, использующей нарушения стехиометрии в структурном типе тисонита (LaF3) для оптимизации по величинам термической стабильности и ионной проводимости при комнатной температуре (ст293 К) монокристаллов двух-компонентных тисонитовых нестехиометриче-ских фаз R1 _ yMyF3 _ y, где R — редкоземельные элементы (РЗЭ) La—Lu, Y и M — щелочноземельные элементы Ca, Sr, Ba. В [1] рассмотрены фтор-проводящие твердые электролиты (ФТЭЛ) семейства фаз R1 _ yCayF3 _ y. Настоящая работа посвящена оптимизации по ст293 К двух других семейств тисонитовых фаз R1 _ ySryF3 _ y и R1 _ yBayF3 _ y. Оценка термической стабильности базируется на изученных ранее фазовых диаграммах систем MF2— RF3 [2—4] и высокотемпературных исследованиях проводимости R1 _yMyF3 _y [5—7].
Фтор-ионная проводимость в кристаллах R1 _ yMyF3 _ y достигается путем последовательных изменений состава и дефектной структуры. Образующиеся в нестехиометрических кристаллах структурные дефекты являются сопряженными, затрагивая как катионную, так и анионную под-решетку. В процессе замещения катионов R3+ на M2+ в нестехиометрических фазах со структурой LaF3 возникают дефекты "сортности" катионов MR и анионные вакансии VF, компенсирующие разницу зарядов катионов (обозначения дефектов приводятся в символах Крегера—Винка
[8]): МР2 [КБ3] ^ Мк + Ур. Катионный состав тисонитовых нестехиометрических кристаллов оказывает сильное влияние на ионный транспорт, благодаря чему и становится возможной оптимизация по ст293 К.
Исследования фазовых диаграмм МБ2—КР3 [2—4] являются основой для получения широкого спектра составов нестехиометрических кристаллов К1 — }МуР3 — у с высокой фтор-ионной проводимостью. В рассматриваемом случае из 17 РЗЭ исключены малодоступный Рт и 8е с отличающейся от других РЗЭ химией. В системах 8гБ2—КР3 [3] образуются 15 тисонитовых фаз К1 — уВгуБ3 — у, а в системах ВаБ2—КР3 [4] — девять тисонитовых фаз К1—уВауР3—у. Этим определяется объем проведенного в ИК РАН эксперимента для полной харак-теризации в качестве ФТЭЛ 24 фторидных тисонитовых фаз К1 — уМу^3 — у различного качественного (комбинации 8г, К и Ва, К) состава. Широкие области гомогенности (у) нестехиометрических фаз Я1 — уВгуБ3 — у и К1 — уВауБ3 — у многократно увеличили объем эксперимента, поставив задачу изучения концентрационных зависимостей ст(у).
Цель настоящей работы — провести оптимизацию по ст293 К двух семейств тисонитовых фаз Я1 — уЗгуР3 — у и К1 — уВауР3 — у и продолжить выбор тисонитовых ФТЭЛ для полностью твердотельных электрохимических устройств, работающих при комнатной температуре.
i23
ОПТИМИЗАЦИЯ ПО ТЕРМИЧЕСКОИ СТАБИЛЬНОСТИ ТИСОНИТОВЫХ ФТЭЛ В СИСТЕМАХ МР2-ЯР3 (М = 8г, Ва)
В системах 8гБ2—характер плавления и термическая устойчивость тисонитовых фаз Я1- _у меняются по ряду РЗЭ [3]. В некоторых системах возможности получения ФТЭЛ в форме монокристаллов и их эксплуатация могут быть ограничены. Учет термической нестабильности фаз может быть сделан на основе фазовых диаграмм систем 8гБ2—Часть необходимых для этого данных опубликована в [3], часть получена в настоящей работе.
Впервые монокристаллы фазы У1 _ _ с
областью гомогенности и максимумом на кривых плавкости у состава У28гБ8 получены в [9]. Фазовые диаграммы систем 8гБ2—со всеми РЗЭ изучены в [3]. Участки диаграмм с 60—100 мол. % (Я = Ьа—УЬ, У) приведены в [10, 11]. В этих областях образуются фазы Я1 _ _ у, во всех
системах имеющие максимумы на кривых плавкости.
г °С 1200 1100 1000 900 800
(а)
ООО
"О"
о
-о
о
о о
1200
1100
1000
900
Gd ТЬ Бу Но Ег Тт УЬ Ьи У
•
(б)
•
- • (!)
- О
0 о 1 1 1 1
Gd
ТЬ
Бу
Но
Рис. 1. Термическая устойчивость фаз Я1 _ у8гур3 - у (а) и Я1 - уВауБ3 - у (б) (конгруэнтно плавящиеся составы): точки — температуры плавления, кружки — температуры распада, из фазовых диаграмм [3, 4].
Исследования фазовых диаграмм систем 8гБ2—ЯБ3 [3] ограничены 850°С. Проводится оценка температур распада фаз Ях _ у8гуБ3 _ у, как это было сделано в [1]. Конгруэнтно плавятся ти-сонитовые фазы Ях _ у8гуБ3 - у со всеми РЗЭ. На рис. 1а точки показывают температуры плавления фаз Я{ _ ySгyF3 - у, а кружки — рассчитанные температуры распада. Положение иттрия вне шкалы атомных номеров РЗЭ, поэтому он вынесен вправо. Стрелка влево от иттрия отражает его позицию по величине ионного радиуса между Но3+ и Ег3+. От Ьа до Ьи понижение температур плавления (термической устойчивости) составляет ~500°С. Ни для одной из изученных фаз Я{ _ _ у при измерениях а распада не наблюдалось [7]. Методом дифференциального термического анализа он зафиксирован у фаз УЬ _ ySгyF3 - и Ьи! - ySгyF3 - у [3]. Из тисонитовых фаз наиболее термически стабильны Ях _ ySгyF3 - у с Я = Ьa—Nd.
Во флюоритовых фазах М! - ХЯ^2 + х прямыми высокотемпературными структурными исследованиями обнаружено изменение дефектной структуры [12, 13]. Такие изменения отражаются на а. Аналогичных данных для тисонитовых не-стехиометрических кристаллов не было.
Для выяснения стабильности дефектной структуры в [14] были выбраны кристаллы Р^ _ _ у с одними из наиболее высоких значений а и термической стабильностью. Длительный (14 сут) отжиг при 900°С не привел к изменению а. Это свидетельствует о постоянстве электрофизических свойств фаз на основе тисонитовых ЯF3 (Я = Ьа— Nd) и неизменности их дефектной структуры от температуры плавления до 900° С.
Фазы Я{ _ _ у с Я = Ьa—Nd наиболее пригодны для ФТЭЛ по наибольшей термической стабильности и электрофизическим свойствам.
В системах BaF2—ЯF3 проведен учет термической нестабильности фаз Яг _ уВа^3 - у на основе фазовых диаграмм систем BaF2—ЯF3. Некоторые данные для этого опубликованы в [4], часть получена в настоящей работе.
Порошки тисонитовых фаз Я{ _ уВа^3 _ с Я = = Ьa—Nd впервые получены в [15] твердофазным синтезом при 1100°С, а фазы Я{ _ yBayF3 - у с Я = = Sm—ТЬ впервые обнаружены на изотермических разрезах 1000°С в [16]. При 877 ± 10°С они образуются с меньшим числом РЗЭ (Я = Sm—Tb) [17], что свидетельствует об уменьшении области их стабильности по температуре с ростом атомного номера РЗЭ. Участки систем BaF2—ЯF3 с 60— 100% ЯF3 впервые приводятся в [11, 18], а полные фазовые диаграммы конденсированного состояния опубликованы в [4].
Исследования систем BaF2—ЯF3 [4] ограничены 800°С. В отличие от рассмотренных раннее рядов систем с CaF2 и SгF2 в BaF2—ЯF3 тисонито-
вые фазы термически наименее стабильны. Ни одна из них не плавится конгруэнтно. На рис. 1б точками показаны температуры плавления, а кружками — распада фаз R{ _ yBayF3 _ y. Их области гомогенности резко сужаются по составу и температуре с ростом атомного номера РЗЭ. Практическое значение этих фаз для ФТЭЛ ограничено РЗЭ начала ряда.
Структурный тип LaF3 становится неустойчивым для срединных фаз в системах BaF2—RF3. Он претерпевает морфотропный переход в структурный тип P-BaTm2F8, начиная с системы BaF2— DyF3 [18, 19]. Тисонитовая фаза Dyt _ yBayF3 _ y распадается ниже 910° C. Очевидно, что для получения устойчивых при термическом циклирова-нии кристаллов Rx _ yBayF3 _ y фазы с R = Gd—Dy непригодны. В системах с R = Ho—Lu, Y тисони-товые фазы не образуются.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПО а293 К СОСТАВОВ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ Ri _ yMyF3 _ y (M = Sr, Ba) С ТИСОНИТОВОИ СТРУКТУРОЙ
Методические особенности исследования проводимости и технологические особенности получения монокристаллов Rx _ yMyF3 _ y даны в [1]. На рис. 2 приведены в качестве примера фотографии некоторых кристаллов наиболее проводящих составов фаз R{ _ ySryF3 _ y.
Составы тисонитовых ФТЭЛ Rt _ ySryF3 _ и Rx _ yBayF3 _ оптимизировались по высокотемпературным измерениям а(Т) [5—7, 20—23], а также проводились низкотемпературные исследования а(Т) ряда кристаллов [24]. Соотношения данных высоко- и низкотемпературных измерений а показаны на рис. 3 на примере а(Т) кристалла Nd0 95Sr005F2 95 [25]. Эти данные описываются в диапазоне 114—1072 К общей кривой а(Т) и дают одинаковые значения а293 К. Вывод о допустимости экстраполяции и интерполяции на комнатные температуры данных высокотемпературных и низкотемпературных измерений а справедлив для всех кристаллов Rx _ yCayF3 _ y [1] и Rx _ yMyF3 _ y (M = Sr, Ba), изученных в настоящей работе.
Для фаз Rx _ ySryF3 _ y рассмотрим зависимость а293 К от двух факторов, сопровождающих изменения качественного (R) и количественного (y) химического состава. На рис. 4 приведены данные а293 К для кристаллов Rx _ ySryF3 _ y (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в области их гомогенности 0 < y < 0.33. Обозначение точек на рис. 4, соответствующих составам изученных здесь кристаллов Rx _ ySryF3 _ y, объясняется в таблице, где для каждого кристалла также даны пред-экспоненциальный множитель A и энтальпия ак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.