ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
ОПТИМИЗАЦИЯ ПО ПРОВОДИМОСТИ ПРИ 293 К МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИСОНИТА (LaF3). I. НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАЗЫ R1 -yCayF3 -y (R = La-Lu, Y)
© 2014 г. Б. П. Соболев, Н. И. Сорокин, Е. А. Кривандина, З. И. Жмурова
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sobolevb@yandex.ru Поступила в редакцию 11.07.2013 г.
Систематическая оптимизация монокристаллических фтор-проводящих твердых электролитов R1 _ yCayF3- y со структурой типа тисонита (LaF3) по проводимости при комнатной температуре ст(293 К) основана на высокотемпературных измерениях a(T) стехиометрических фторидов редкоземельных элементов RF3 (R = La—Nd) в зависимости от радиуса R3+ ( r 3+ ), двухкомпонент-
ных стехиометрических фаз La1 _yRyF3 (R = Pr, Nd) в зависимости от среднего радиуса катиона (rcat) и двухкомпонентных нестехиометрических фаз R1 _yCayF3-y (R = La—Lu, Y) в зависимости от содержания CaF2. Оптимизация состава по термической стабильности базируется на исследованиях фазовых диаграмм систем CaF2—RF3 и на изучении поведения кристаллов R1 _ yCayF3 _ y при нагреве в ходе измерений температурных зависимостей а(Т). Монокристаллическая форма ряда изученных R1 _ yCayF3 _ y имеет значения ст(293 К), достаточные для использования при комнатной температуре в твердотельных электрохимических устройствах (химические сенсоры, фтор-ионные батареи и аккумуляторы) и выдерживающих термическое циклирование.
DOI: 10.7868/S0023476114040195
ВВЕДЕНИЕ
Ионный транспорт в неорганических фторидах со второй половины 70-х гг. XX в. интенсивно исследуется с целью создания твердотельных электрохимических устройств. Наиболее востребованы первичные и вторичные источники тока (батареи и аккумуляторы).
Оба источника тока состоят из двух активных зон (катодной и анодной), где реализуются окислительно-восстановительные реакции, и разделяющего их фтор-проводящего твердого электролита (ФТЭЛ). Наиболее сложна разработка катодных и анодных комбинаций. Однако создание эффективных источников тока невозможно без материалов для всех трех зон, включая ФТЭЛ, подбору которых посвящена настоящая работа.
Одним из условий создания новых твердотельных электрохимических устройств стало появление ФТЭЛ. Наиболее перспективными ФТЭЛ признаны нестехиометрические кристаллы Я1 _ уМу¥3 _ у со структурой тисонита (ЬаБ3) и суперионной проводимостью (а) по фтору, в состав которых входят редкоземельные (Я — РЗЭ) и щелочноземельные (М — ЩЗЭ) элементы.
Реализация в источниках тока электрохимических реакций с участием фторидов, имеющих преимущества перед соединениями других химических классов веществ, растянулась на несколь-
ко десятилетий. Лишь недавно появились сообщения о действующих макетах батарей и аккумуляторов с участием ФТЭЛ. Обзор работ в этих направлениях сделан в [1, 2].
Выбор ФТЭЛ диктуется условием эксплуатации устройств при комнатной температуре (293 К). Для этого твердый электролит должен обладать достаточно высокой проводимостью. Такому условию, согласно последним публикациям, в полной мере не отвечает ни один из изученных или уже используемых в устройствах ФТЭЛ.
Причина такого результата многолетних поисков состоит в отсутствии теоретических представлений, предсказывающих составы фторидных кристаллов с максимальными проводимостями. Предшествующая история поиска лучших ФТЭЛ складывалась на основе метода "проб и ошибок".
Анализ литературных данных показал, что из общего числа 39 тисонитовых фаз Я1-уМу¥3_у разного качественного состава (при Я = РЗЭ, исключая Рт, 8е; и М = Са, 8г, Ва) случайным образом изучена проводимость монокристаллов только пяти фаз (13%) при Я-М = Ьа-8г, Ьа-Ва, Се— 8г, Ег—Са и У—Са. Несколько выше изученность порошков — девять фаз (23%) — при Я-М = Ьа-Са, Ьа-8г, Ьа-Ва, Се-Са, Се-8г, Се-Ва, Ш-Са, Ш-8г и Ш-Ва.
Систематический подход к поиску ФТЭЛ Я1 - уМу¥3- , предлагаемый настоящей серией работ, основан на физико-химических исследованиях систем МБ2-ЯР3. Поиск составов максимально проводящих ФТЭЛ делается перебором всех возможных качественных и количественных (у) составов. Полное число фаз и области их гомогенности дают фазовые диаграммы. Эмпирические зависимости а от ряда факторов, из которых состав и температура определяющие, сокращают объем эксперимента, так как не все фазы имеют требуемые величины проводимости.
Из 39 тисонитовых фаз разного качественного (Я, М) состава Я1- уМу¥3- у на сегодняшний день изучены изменения проводимости в 32 фазах, что составляет 82% от их общего числа. Исследование концентрационных зависимостей а намного увеличивает число полученных кристаллов с разными значениями у.
Необходимая для систематического поиска физико-химическая основа (фазовые диаграммы) получена в ИК РАН. Там же создана аппаратура и методики роста монокристаллов ФТЭЛ. Изготовлена установка для исследования их высокотемпературной проводимости в условиях подавления реакции пирогидролиза. Ведутся рентге-но- и нейтронно-дифракционные исследования кристаллов тисонитовых ФТЭЛ для выяснения зависимости а от структурно-химических факторов. Реализованный комплекс методик позволил впервые предпринять систематический поиск тисонитовых ФТЭЛ с высокими значениями а(293 К).
ПРИЕМЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Простейший прием увеличения а фторидов — нагрев до 150—200 и даже 500°С — используется для увеличения а ФТЭЛ в химических сенсорах на фтор [3—6], макетах батарей [1] и аккумуляторов [7, 8]. Этот прием усложняет применение устройств. В некоторых фторидах повышение температуры и рост а сопровождаются фазовым переходом первого рода. Такие материалы имеют ограниченное применение.
Поиск фторидов без полиморфных превращений привел к выявлению групп соединений со структурами типа флюорита (СаБ2, 8гР2, ВаБ2, СёБ2, РЬБ2) [9-15] и тисонита (ЬаБ3, СеБ3) [16, 17]. Эти соединения имеют физико-химические характеристики "хороших" материалов: тугоплавки, не растворимы в воде, химически устойчивы до высоких температур, механически прочны, не имеют фазовых превращений первого рода и могут быть получены в виде монокристаллов и др.
Решающим (как выяснилось позже) оказалось то, что в соединениях обоих структурных типов при нагревании происходят фазовые превраще-
ния, имеющие специфический (нереконструктивный) характер. Они получили наименование "размытых". В них структурные изменения касаются одной подрешетки — анионной, ответственной за фтор-ионную проводимость. Образование структурных дефектов в проводящей подрешетке сопровождается ростом а [18]. Термостимулиро-ванные дефекты имеют низкую концентрацию. Так, вблизи температуры плавления в кристалле CaF2 возникает ~2% [19] антифренкелевских парных дефектов: междоузельных ионов фтора F;- и
вакансий фтора VF+ . При охлаждении дефекты аннигилируют, поэтому однокомпонентные фториды с "размытыми" фазовыми переходами практического значения не получили.
Приемом многократного (часто на порядки) увеличения а (по сравнению с прототипами MF2, RF3) стало изменение химического состава созданием в кристаллах MF2 и RF3 структурных дефектов путем гетеровалентных изоморфных замещений. Успех этого приема обеспечивает необычайно высокая изоморфная емкость структурных типов CaF2 и LaF3 по отношению в иновалент-ным катионам R3+ и M2+ соответственно [20—27]. Взаимные замещения M2+ о R3+ с изменением состава можно назвать конституционным способом дефектообразования. Концентрации "примесных" компонентов могут достигать десятков мольных процентов, и они переходят в разряд основных компонентов кристалла.
Гетеровалентные твердые растворы M1-xRxF2+x и R1 _ yMyF3 _ y на основе MF2 и RF3 соответственно имеют переменное число атомов в элементарной ячейке и по определению относятся к нестехио-метрическим фазам. В них фтор-ионная проводимость достигается путем последовательных изменений состава и дефектной структуры. Структурные дефекты являются сопряженными, затрагивая как катионную, так и анионную подрешетки.
Структурные дефекты взаимодействуют и не могут описываться в приближении изолированных дефектов даже при таких низких концентрациях, как 0.1% [28, 29]. Такие фазы [30] предложено называть "сильно (grossly) нестехиометрическими". Сильная нестехиометрия наблюдается только в фазах сложного состава, образующихся в многокомпонентных системах, простейшие из которых двух-компонентные (в данном случае MF2—RF3).
В анионном мотиве сильно нестехиометриче-ских фаз каждого структурного типа образуются свои структурные дефекты. В фазах со структурой LaF3 возникают дефекты "сортности" катионов MR и анионные вакансии VF, компенсирующие разницу зарядов катионов в процессе замещения (обозначения дефектов приводятся в символах Крегера-Винка [31]): MF2[RF3] ^ MR + VF'. Прямых доказательств образования кластеров дефек-
тов (или их отсутствия) в тисонитовых фазах R1_ yMyF3- y нет. В известной мере это вызвано слабой изученностью их структуры. Катионный состав тисонитовых нестехиометрических кристаллов оказывает сильное влияние на ионный транспорт, благодаря чему становится возможной оптимизация по а. В трех семействах тисонитовых фаз R1- yMyF3_ y при изменении катионного состава при 500 К зафиксирован рост проводимости на 6 порядков (по сравнению с собственной проводимостью RF3, обусловленной термическими дефектами).
Теория гетеровалентного изоморфизма не позволяет a priori предсказать системы с образованием сильно нестехиометрических фаз. Феноменологическое рассмотрение гетеровалентного изоморфизма [32] базируется на исследованиях фазовых диаграмм систем типа MFm—RFn.
Исследования фазовых диаграмм являются основой для получения широкого спектра составов нестехиометрических кристаллов фторидов с высокой фтор-ионной проводимостью. Только фазовые диаграммы дают исчерпывающую информацию об образовании и распространенности неизвестных ранее фаз с высокой концентрацией структурных дефектов.
Поиск и создание многокомпонентных неорганических фторидов с высокой а базируются на решении масштабной химической задачи — изучении фазовых диаграмм систем MFm—RFn из фторидов металлов Mm+ и Rn+ с разной валентностью (m
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.