ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 3, с. 317-325
УДК 621.72:542.97
оптимизация процесса восстановительного аминирования моноэтаноламина в присутствии NiCo/BPO4 • у-А12огкатализатора на основе
математической модели и расчет основных конструктивных параметров реакционного аппарата
© 2008 г. Ю. Н. Литвишков, Д. Р. Бадаева, Ä. 3. Таиров, Ä. М. Гусейнова
Институт химических проблем HAH Азербайджана, г. Баку itpcht@itpcht.ab.az
Поступила в редакцию 31.07.2006 г., после доработки 26.04.2007 г.
На основе экспериментальных исследований кинетических закономерностей реакций восстановительного аминирования моноэтаноламина в присутствии NiCo/BPO4 ■ y-Äl203 -катализатора предложен механизм протекания процесса, и составлена соответствующая ему кинетическая модель. Разработана математическая модель реакторного процесса, на основе которой решены три задачи его оптимизации. Найдены оптимальные значения режимных параметров, которые использовались при расчете основных конструктивных размеров промышленного реактора. Предложена гибкая технологическая схема для промышленной реализации процесса, в которой предусмотрена возможность осуществления всех трех вариантов проведения анализируемого процесса, рассматриваемых в постановке задач оптимизации.
Развитие химической технологии иа современном этапе связано с переходом на гибкие блочно-модульные установки, производящие широкую гамму продукции одного химического класса. Это позволяет не только эффективно регулировать функционирование реакционной системы за счет направленного варьирования управляющих параметров, но и значительно упрощает стадии разделения и выделения целевых компонентов.
Одним из примеров такой организации процесса является исследуемый нами процесс гетерогенно-каталитического парофазного восстановительного аминирования моноэтаноламина в присутствии №Со/Вр04 ■ у-Л1203-катализатора, продуктами которого являются гомоло-гические ряды алифатических ди- и полиаминов линейного и циклического строения, имеющие широкие области применения в различных областях нефтехимии.
Успешная реализация задачи оптимизации подобных химико-технологических процессов зависит от полноты и эффективности выполнения следующих этапов:
1. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей реакции на лабораторной установке с безградиентным реактором.
2. Разработка кинетической модели реакции на основе постулированного механизма наблюдаемых превращений и расчет кинетических параметров модели.
3. Разработка математической модели реакторного процесса.
4. Выбор критериев оптимальности, оптимизация процесса на основе разработанной модели и обсуждение результатов оптимизации.
В ходе выполнения перечисленных этапов на основе экспериментальных данных были предложены три варианта стадийных схем механизма протекания реакции, составлены матрицы итоговых уравнений и соответствующие им кинетические уравнения реакций [1, 2].
На основании численных значений критерия ми-
нимизации F = У У
Nэксп - N
I 1 "ч 1Ч<
N1,
расч
установлено,
; =1 ] =1 "у
что система кинетических уравнений, выведенных в соответствии с предложенным восьмимаршрутным механизмом реакции, описывает наблюдаемые превращения с наименьшим рассогласованием расчетных и экспериментальных данных.
В приведенной в табл. 1 матрице стехиометри-ческих коэффициентов восьмимаршрутного превращения коэффициенты расходования моноэтаноламина и триэтилентетраамина в маршруте образования полиэтиленполиаминов выбраны, исходя из большей вероятности бимолекулярного взаимодействия компонентов при наращивании величины молекул.
До переход к составлению математической модели процесса определим гидродинамический режим реактора при заданной производительности.
n
m
Таблица 1. Матрица стехиометрических коэффициентов образования и расходования ключевых компонентов реакции восстановительного аминирования моноэтаноламина в присутствии №Со/БР04 ■ у-А^Оз-катализатора
Ключевые Маршруты
компоненты N1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8
Моноэтаноламин (МЭА) -1 -1 -1 -1 -2 0 -1 -2
Этилендиамин (ЭДА) 1 -1 0 0 0 0 0 0
Диэтилентриамин (ДЭТА) 0 1 -1 0 0 -1 0 0
Триэтилентетрамин (ТЭТА) 0 0 1 -1 0 0 0 0
Морфолин (МФН) 0 0 0 0 1 0 0 0
Пиперазин (ППА) 0 0 0 0 0 1 -1 1
К-ф-аминоэтил) пиперазин (АЭПП) 0 0 0 0 0 0 1 0
Полиэтиленполиамины (ПЭПА) 0 0 0 1 0 0 0 0
Режим течения потока определяется численным значением критерия Рейнольдса [3]:
Ие
_ ю й р _ _ М _
0. 5 м/с х 0.84 м х 2 .7 кг/м3 183 х 10-6 кг/м с
(1)
=60000 >10000,
Численные значения й, р, М приведены в разделе расчета реактора (см. ниже).
Значения критерия Re > 10000 означает, что процесс протекает в развитом турбулентном режиме, при котором можно пренебречь радиальным градиентом линейной скорости, концентрации и температуры, т.е. процесс восстановительного аминирования моноэтаноламина можно рассматривать как процесс, протекающий в реакторе идеального вытеснения.
Кинетическая модель процесса, построенная на базе восьмимаршрутного варианта стадийной схемы механизма реакции, представлена следующей системой дифференциальных уравнений:
к1К МЭА knh3 К н2 РМЭА Рга3 рн2 1 + К МЭА РМЭА + КОТ3 Рга3 + К h2 рн2
к 2 К МЭА К ЭДА Р МЭА РЭДА 1 + К МЭА РМЭА + К ЭДА РЭДА-1
йИ
ДЭТА _ й1 _
п й
х
х
к2 К МЭА К ЭДА Р МЭА РЭДА 1 + К МЭА РМЭА + К ЭДА РЭДА
к3 К МЭА К ДЭТА РМЭА Р ДЭТА 1 + К МЭА РМЭА + К ДЭТА РДЭТА
к6 К ДЭТА РД ЭТА 1 + К ДЭТА РДЭТА-1
йИ
тЭТА
й1
_ п й
ркат 4 Х
(2)
йИ
МЭА
й1
- Рк
пй2
х
+
к 1К МЭА knh3 К н2 РМЭА ^н3 рн2
1 + К МЭА РМЭА + ^н3 РОТ3 + К н2 рн.
к5( К МЭА РМЭА ) , к 8 ( К МЭА РМЭА )
+
( 1 + К МЭА РМЭА )
(1 + К
МЭАРМЭА)
х
' к3 К МЭА К ЭДА РМЭА РЭДА -1 + К МЭА РМЭА + К ЭДА РЭДА
к4КМЭАКТЭТАРМЭАРТЭТА
1 + К
МЭА МЭА
+ К
ТЭТА ТЭТА
йИ МФН пй к5( К МЭА РМЭА )
_ Рк
й1
4 ( 1 + К МЭА РМЭА )
йИ.
ЭДА
й1
_ р п й2 х
_ р кат 4 х
йИ
ППА
й1
_ Рк
пй2
х
х
р
кат
х
Таблица 2. Параметры кинетической модели
Константы к1 к2 к3 к4 к5 к6 к7 к8 ^МЭА Кnhз К н2 ^ЭДА ^ДЭТА ^ТЭТА ^ППА
1« к0 22.24 21.58 22.36 27.60 17.14 17.63 24.94 19.04 - - - - - - -
1« К 0 4.83 7.93 6.21 6.97 3.09 1.05 6.74
Е х 10-3 кДж/кмоль е х 10-3 кДж/кмоль 116.02 104.12 113.76 115.64 79.06 95.45 121.05 82.67 39.85 47.60 41.52 12.86 29.71 10.52 28.24
Таблица 3. Стандартные теплоты образования компонентов газовой смеси и тепловые эффекты реакций
№ Компонент А Но9бр х10-3, кДж/кмоль Маршрут Тепловые эффекты реакций, соответствующих N маршруту, АНи х 10-3, кДж/кмоль
1 МЭА -220.193 n1 АН1 = [(-47.984) + ( -242.174)] - [(-220.193) + (-46.258)] = -23.707
2 ЭДА -47.984 n2 ан2 = [(-38.984) + (-242.174)] - [(-220.193) + (-47.984)] = -12.981
3 ДЭТА -38.984
4 ТЭТА -29.984 n3 Ан3 = [(-29.984) + (-242.174)] - [(-220.193) + (-38.984)] = -12.981
5 6 ППА АЭПП +18.000 +3.536 n4 Ан4 = -12.981
7 МФН -146.248 n5 Ан5 = [(-146.248) + (-242.174) + (-46.258)] - 2 х (-220.193) = +5.706
8 9 ПЭПА КИ3 -20.887 -46.258 n6 Ан6 = [(+18.000) + (-46.258)] - (-38.984) = +10.726
10 Н2 - n7 Ан7 = [(3.536) + (-242.174)] - [(-220.193) + 18.000] = -36.445
11 И20 -242.174 n8 Ан8 = [(18.000) + 2 х (-242.174)] -2 х (-220.193) = -25.962
к 6 К Д ЭТА РДЭТА + к8( К МЭА РМЭА ) 1 + К ДЭТА РДЭТА ( 1 + К
МЭАРМЭА)
к7КМЭАКППАРМЭАРППА
1 + К
МЭА МЭА
+ К
ППА ППА
йИ
АЭПП
пй2
к7КМЭАКППАРМЭАРППА
й1
йИ ПЭПА
4 1 + К МЭА РМЭА + К ППА РППА
й1
р
пй2 к4К
4КМЭАКТЭТАРМЭАРТЭТА
4 1 + К МЭА РМЭА + К ТЭТА РТЭТА
малого элемента реактора йу может быть представлено в виде
11
X
v; _ 1
йТ _
ХА И1Т1 - К (Т - Тх)
-) _1
йу, (3)
Заменяя йу = Брй1, после некоторых преобразований получим уравнение теплового баланса реактора:
В табл. 2 представлены результаты расчета параметров кинетической модели.
Так как процесс протекает с изменяющимися по длине реактора температурой и давлением газовой смеси, то для построения математической модели процесса к модели (2) необходимо добавить уравнение теплового баланса и уравнение потери напора по длине трубы.
Так как реакция слабоэкзотермична, то, исходя из условия, что приращение энтальпии газовой смеси будет определяться выделяющимся при реакции теплом и теплоотводом через поверхность реактора, уравнение теплового баланса для бесконечно
йТ й1
п й2
т
ХАН}т} - а(Т - Тх)
-) _ 1_;
11
X
; _ 1
(4)
где а = - параметр теплоотвода.
Расчет тепловых эффектов реакций по приведенным маршрутам (табл.1) проводился по уравнению Гесса [4] (см. табл. 3):
АН _ Х^!АН°бр)пРод - Х^; АНобр)исх, (5)
х
8
8
Таблица 4. Результаты расчета динамической вязкости
Вход в реактор
Компонент ы, x ы цх106, хИ1 х 106 Компо- ы у и Р 1 Р уЫ, Ц х106, у И{ х 106
кг/кмоль кг/м с Ц нент кг/кмоль кг/м с Ц
МЭА 61 0.118 7.198 15 0.480 МЭА 61 0.00654 0.399 16.1 0.0248
Н2 2 0.236 0.472 14 0.034 ЭДА 60 0.01252 0.7512 14.2 0.0529
КИз 17 0.589 10.013 26 0.385 ДЭТА 103 0.02056 2.118 15.1 0.1403
ЭДА* 60 0.057 3.420 12.5 0.274 ТЭТА 136 0.01495 2.033 13.2 0.1540
Сумма 1.000 М,р = 21.103 1.173 ППА 86 0.01046 0.900 18.0 0.0500
АЭПП 129 0.03570 4.605 17.1 0.2693
вх Цсм = 21. 103 х 1 0 6 1.173 17.99 х 10 6 кг/м с МФН ПЭПА 87 122 0.00785 0.03925 0.683 4.789 16.1 17.5 0.0424 0.2737
КИ3 17 0.56636 9.628 23.5 0.4097
Н2 2 0.14579 0.2916 15.5 0.0188
Н20 18 0.13271 2.389 24.0 0.0995
Сумма 0.99269 „ ,вых и,р = 28.587 1.5354
Выход из реактора
вых ^см
28.587х 1 0 -1.5354
18.6 х 10 6 кг/м с
6
Здесь же представлены стандартные теплоты образования компонентов реакции (исходных и конечных продуктов) А Я°9бр, рассчитанные эмпирическими методами Андерсона, Байера и Ватсона, а также Франклина [4].
Потеря напора в слое частиц катализатора может быть вычислена по известному уравнению Эр-гуна [5], применимому для ламинарного, переходного и турбулентного режимов, которое после преобразований примет вид
йР
й1
150
ДеГ
+ 1.75
, Па/м,
£3 й
(6)
где Иег - параметр Рейнольдса, отнесенный к диаметру гранулы катализатора с учетом порозно-сти слоя £, равный:
=
юйГ р
(7)
Цсм
и
ср
I
1 = 1
хМ
(8)
Ц
вых Цсм
и
ср
I
1 = 1
уМ
(9)
Цср
Ц
вх вых
+ Цсм
(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.